Способ получения жирных кислот

1 А О ПИ ЯИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических Республик(51)м. к .С 07 С 51/22 С 07 С 53/00 с присоединением заявки Мо(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 150480(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЖИРНЫХ КИСЛОТ Изобретение относится к усовершенствованному способу получения жирных кислот и может быть использовано прн производстве синтетических жирных кислот.Известен способ получения жирных кислот путем жидкофазного окисления смеси парафина и неомыляемых соединений с добавкой катализатора по переменному температурному режиму120-105 С 1,Продолжительность окисления составляет 16,25 ч. Состав катализатора: Ре 0,1; Мп 0,05 вес.Ъ Ре:На=1:1.Характеристика оксидата: кислотное число 70,1; эфирное 55,6; карбонильное 8,1 мг КОН/г. Содержание кислот 39,6, неомыляемых 54,4 вес%.Показатели кислот; кислотное число 182,9, эфирное 38,6; карбонильное 14,6 мг КОН/г, содержание оксикислот 6,3 вес,%.Недостаток этогс способа состоит в большой продолжительности окисления (17-20 ч), это приводит к тому, что на заводе мощностью 20-25 тыс,т кислот Со -С 2 в год стоит 15-18, реакторов окисления. Наиболее близким к изобретениюявляется способ получения жирныхкислот путем окисления парафинаили смеси парафина и неомыляемыхсоединений в соотношении (вес.ч.)1:2 в присутствии 0,07-0,085 вес.%марганцево-натриевого(калиевого)катализатора при соотношенииМп:На=1:1,5 по переменному температурному режиму (исходный парафинили при постоянной температуре винтервале 100-160 оС. Продолжительность окисления составляет 16-20 ч.Показатели оксидата; кислотное 15 число 68-72, эфирное 50-55, карбонильное 10-15 мг КОН/г, содержаниежирных кислот в оксидате 37-38 вес.З,Характеристика аналитически вы деленных кислот: кислотное число195-205, эфирное 38-45, карбонильное 15-18 мг КОН/г, содержаниеоксикислот 2,5-4 вес,Ъ (2). Недостатком данного способа являетсябольшая продолжительность процессаи низкое качество получаемых жирных кислот.Цель изобретения - разработатьспособ получения жирных кислот, 30 обеспечивающий интенсификацию про20 20 65 7276цесса и улучшение качества жирныхкислот,Цель достигается тем, что жидкофазное окисление парафина кислородсодержащим газом при 100-160 С илипри переменном температурном режиме 100-160 С осуществляют в присутствии Сг-Мп-щелочного катализатора. В качестве щелочного компонента катализатора предпочтительноиспользуют щелочной металл в видесолей жирных кислот, Фракций жирных.кислот, гидратов окйсей или углекислых солей, а в качестве Сг-Мпкомпонента катализатора используютокислы, гидраты окислов, органичес-,кие соли жирных кислот, органичес- )5кие соли фракций жирных кислот илисоли промежуточных продуктов окисления парафина, содержащих кислоты.Предпочтительно используют катализатор с атомарным соотношениемкомпонентов Сг:Мп:щелочной металл,равным (0,2-1);(1-3):(1-3) в количестве 0,1-0,4 вес,Ъ. Предпочтительно окислению подвергают парафин,содержащий 10-40 атомов углерода вмолекуле,ФКатализатор;готовят следующимобразом.Марганцевые и хромовые солиполучают путем обменной реакциинатриевых (калиевых) солей органических кислот, содержащихся в продуктах окисления парафина (масляныйконденсат, Фракции кислот С-С 0СП СгрС -С 6), и солей минеральных кислот марганца и хрома (МпБО 4,Сг(80) и другие),Перед окислением соли смешиваютв определенном соотношении с возвратными углеводородами или же обменнуюреакцию натриевых (калиевых) солей 40органических кислот и солей минеральных кислот марганца и хрома," проводят в смеси с возвратнымиуглеводородами и затем соли смешивают в необходимой пропорции иподают на окисление,Можно также сначала получить.смесь Сг-Мп-солей путем обменнойреакции натриевых (калиевых) солейоргаиических кислот с йеобходимымсоотношением минеральных солей хрома и марганца. Полученную смесьсолей в определенном соотношениисмешивают с натриевыми (калиевыми)солями в смеси с возвратными углеводородами йли же проводят обменную 55реакц 1 в в смеси с возвратнымй углЕ=-"водородами.П р и м е р 1. Окисляют 250 гн-тетракозана при .120 фС кислородомвоздуха в присутствйи (вес.Ф) 0,061 щ 0стеарата Сг, 0,07 стеарата Мп и0,05 стеарата калия (в пересчете наметалл). Продолжительность окисления 8,1 ч. Расход воздуха на 250 гзагрузки сосавляет 3,5 л/мин. 4Характеристика оксидаа: кислотное число 68,5, эфирное 47,9, карбонильное 4,2 мг КОН/г, содержаниекислот 38,2 вес,%.Показатели кислот: кислотноечисло 205,8, эфирное 35,6, карбонильное 9,2 мг КОН/г, содержаниеоксикислот 1,6 вес.В,П р и м е р 2 250 г смеси парафина (т.пл, 52,3 С, содержаниемасла 1,8) и неомыляемых соединений (гидроксильное число 34,5,карбонильное число 6,9) окисляюткислородом воздуха в присутствии(по металлам) при 120 С. Расходвоздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин.Продолжительность окисления 8 ч.Характеристика оксидата: кислотное число 69,5, эфирное 49,9, карбонильное 5,8 мг КОН/г, содержаниекислот в оксидате 37,3 весПоказатели кислот: кислотноечисло 203,4, эфирное 35,8, карбонильное 10,1 мг КОН/г, содержаниеоксикислот2,3 вес,Ъ.П р и м е р 3. Окислению подвергают смесь твердого парафина ст,пл.52,3 С и содержанием маслао1,8,вес,% и неомыляемых соединенийв соотношении (вес,ч.) 1;2 в присутствии 0,07 вес, стеарата Мпи 0,05 вес,Ъ стеарата калия (пометаллам) при 120 ф С кислородомвоздуха. Расход воздуха на 250 гнагрузки 3,5 л/мин. Продолжительность окисления 16,3 ч.Характеристика оксидата: кислотное число 69,8, эфирное 55, карбонильное 7,6 мг КОН/г, содержаниекислот 37 вес.%.Показатели кислот: кислотноечисло 204,9, эфирное 39,8, карбонильное 12,1 мг КОН/г, содержаниефоксикислот 2,9 вес.В,П р и м е р 4, Смесь парафинаи неомыляемых соединений, аналогичную смеси примера 3, окисляюткислородом воздуха в присутствии(вес,Ъ) 0,061 стеарата Сг, 0,07стеарата Мп и 0,05 стеарата К (пометаллам) по переменному режиму130-115 С, Расход кислорода воздухана 250 г загрузки 3,5 л/мин, продолжительность окисления 7 ч.Характеристика оксидата: кислотное число 69,7, эфирное 48,2, карбонильное 5,3 мг КОН/г, выходкислот 39,6 вес,%.Показатели кислот: кислотноечисло 207,6, эфирное 36,7, карбонильное 10,7 мг КОН/г, содержаниеоксикислот" 1,9 вес.Ф.П р и м е р 5, Продолжительностьокисления смеси парафина и неомыляемых соединений состава, как в примере 3, с добавкой (вес.%) 0,061стеарата Сг, 0,07 стеарата Мп и(по металлам) по переменному режиму120-107 С, Расход кислорода воздухана загрузке составляет 3.,5 л/мин,продолжительность окисления 19 ч,Характеристика оксидата; кислотное число 69,8, эфирное 45,4, карбонильное 4,7 мг КОН/г, содержаниекислот 37,8 весПоказатели кислот: кислотноечисло 204,6, эфирное 36,4, .карбониль- ;фное 10,1 мг КОН/г, содержаниеоксикислот 1,9 весП р и м е р 7. 250 г смеси пара"Фина и неомыляемых соединений состава,приведенного в примере 3, окисляютмолекулярным кислородом при 120 фС сдобавкой (вес.) 0,061 стеаратахрома, 0,07 стеарата Мп, 0,05 стеарата калия (все в пересчете наметалл), Расход кислорода 3,5 л/минна загрузку сырья. Продолжительностьокисления 6 ч.Кислотное число оксидата 73,4,эфирное 45, карбонильное 5,3, содержание кислот 38,9 вес.,Характеристика аналитически"выделенных кислот: кислотное"число205,6, эфирное 35,4, карбонильное10,7, содержание оксикислот1,7 весП р и м е р 8,Окислению подвер= 45гают 250 г смеси жидкого парафина(пределы выкипания 240-360 С) инеомыляемых соединений (1:2), полученных при переработке жидкогопарафина. Катализатор - эквимоле- р)кулярная смесь стеаратов Сг, Мп иК (0,061,0,07 и 0,05, считая наметалл от веса парафина), температура окисления 125-115 С, расходвоздуха 3,5 л/мин. Продолжительностьокисления 8,2 ч, показатели оксидата: кислотное число 77,3, эфирное 41, карбонильное 3,7. Кислоты:кислотное число 253, эфирное 30,3,карбонильное 8,1, содержание оксикислот 1,7 вес 60П р и м е р 9. 250 г смеси параФина и неомыляемых соединений под-вергают окислению при 130 С в присутствии Сг-Мп-К-катализатора(Сг 0,061, Мп 0,07, К 0,05 вес.) 65 молекулярным кислородом. расходкислорода 3,5 л/мин на загрузку,продолжительность окисления 2,7 чкачество оксидата: кислотное число73,1, эфирное 46,1, карбонильное 5,8,содержание кислот 37,5, Кислоты:.кислотное число 204,7, эфирное34,5, карбонильное 9,3, содержаниеоксикислот 1,8. П р и м е р 10. Окислению подвергают 250 г смеси парафина снеомыляемыми соединениями в соотношении (1:2) кислородом воздухав присутствии (вес.) 0,07 стеарата Мп (И), 0,05 стеарата калияи 0,0366 стеарата Сг 1 (пометаллу) при 120 С. Продолжительность окисления 7 ч. Расход воздухана загрузку 3,5 л/мин.Характеристика оксидата: кислотное "число 67,4, эфирное 50,8, карбонильное 6,8 мг КОН/г, Содержаниекислот в оксидате 36,6 вес.,Показатели аналитически выделенных жирных кислот, кислотное число199,8, эфирное 36,2, карбональное9,5 мг КОН/г, Содержание 1 оксикислот 1,9 вес,.П р и м е р 11. Смесь аналогичную смеси примера 10, окисляюткислородом воздуха в присутствии(вес,) 0,07 стеарата Мп (Й),0,05 стеарата калия и 0,0122 стеарата хрома (Л) (по металлу) прио120 С, Продолжительность окисления8,5 ч, Расход кислорода воздухана 250 г загрузки 3,5 л/мин.Характеристика оксидата: кислотное число 68,7, эфирное 47,3, карбонильное 4,2 мг КОН/г. Содержаниекислот в оксидате 37,4 весПоказатели аналитически выделенных=жйрныхкиолоТ=кислотйое число201,5, эфирное 36,1, карбонильное10,7 мг КОН/г. Содержание оксикислот 1,8 весП р и м е р 12. Смесь, аналогичную смеси примера 1.0, окисляютмолекулярным кислородом в присутствии (вес,) 0,175 стеарата Мп (П),0,125 стеарата калия и 0,0366 стеарата хрома (Ц 1) при 150 С. Расходкислорода на 250 г загрузки 4 л/мин,Продолжительность окисления 1,4 ч,Характеристика оксидата: кислотное число 73,4, эфирное 47,7, карбонильное 6,2 мг КОН/г. Содержаниекислот в оксидате 39,8 весПоказатели аналитически выделенных жирных кислот; кислотное число201,7, эфирное 37,9, карбонильное10,2 мг КОН/г, Содержание оксикислот 2,1 весП р и м е р 13. Окислению подвергают 250 г смеси твердого параФина и неомыляемых соединений (1:2)полученных при переработке твердогопарафина, Катализатор - 0,085 вес./72Мп (ОН), 0,033 вес.% стеарата хрома0,05 вес.В, стеарата калия (в пересчете на металл). Температура окисления 120 С, расход воздуха 3,5л/мин на 250 г загрузки.Продолжительность окисления 8,5 ч,показатели оксидата: кислотноечисло 70,5, эфирное 46,9, карбониль-ное 4,1 мг КОН/г, Кислоты: кислотноечисло 201,4, эфирное 34,4, карбонильное 11,4 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,4 вес.Ъ.П р и м е р 14. Окисляют 250 гн-тетракозана при 120 С кислородомвоздуха в присутствии (вес.Ъ) 0,033стеарата хрома, 0,10 МпО 4 Н Ои 0,05 стеарата калия, считая наметалл от веса н-тетракозана. Расходкислорода воздуха на загрузку 3,5л/мин, продолжительность окисления8,0 ч.Характеристика оксидата: кислотное число 69,9, эфирное 45,9, карбонильное 4,2 мг КОН/г, содержаниекислот 38,4 вес,%.Показатели кислот: кислотноечисло 204,2, эфирное 34,2, карбоннльное 10, мг КОН/г, содержаниеоксикислотф 1,8 вес.Ъ.П р и м е р 15. 250 г смеси парафина и неомыляемых соединений,состава, приведенного выше, окйсляюткислородом воздуха в присутствии(по металлам) при 120 С. Расходкислорода воздуха на загрузку3,5 л/мин, продолжительность окисления 7,5 ч,Показатели оксидата: кислотноечисло 70,2, эфирное 35,6, карбонильное 4,9 мг КОН/г, содержание кислот39,1 вес.Ъ.Показатели кислот: кислотноечисло 203,4, эфирное 35,8, карбонильное 9,9 мг КОН/г, содержаниеоксикислот 1,0 вес.%.П р и м е р 16. Продолжительностьокисления смеси парафина и неомыляемых соединений того же состава вприсУтстВии Сг-Мп-Иа-солей кислотС 5-С 9 (0,033 вес.В Сг + 0,07 вес.ЪМп + 0,044 вес.Ъ Иа) при 120 С составляет 6 ч. Расход кислорода воздуха на 250 г загрузки 3,5 л/мин.Характеристика аксидата: кислотное число 71,8, эфирное 46,7, карбонильное 4,3 мг КОН/г, содержаниекислот 38,2 вес.В.Показатели кислот: кислотноечисло 203,9, эфирное 36,2, карбонильное 10,1 мг КОН/г, содержаниеоксикислот 1,8 вес,Ъ.П р и м е р 17. 250 г смесипарафина и неомыляемых соединенийаподвергают окислению при 130 С вприсутствии Сг-Мп-Иа-.солей кислотС 11 -С 20 (0,033 вес.В Сг + 0,085вес,% Мп + 0,0535 вес.% Иа). Расход 7620 8молекулярного кислорода 3,5 л/;.инна загрузку, продолжительностьокисления 2,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,2, эфирное34,1, карбонильное 5,9 мг КОН/г,содержание кислот 38,6 вес.В,Кислоты: кислотное число 203,9,эфирное 35,1, карбонильное 9,; мгКОН/г, содержание оксикислот1,2 вес.%.П р и м е р 18. Окислению подвергают 250 г смеси жидкого парафина(пределы кипения 240-360 С) и неомыляемых соединений (1:2), полученных при переработке жидкого парафина в присутствии Сг-Мп-Иа-солей5 масляного конденсата (0,33 вес.ВСг ++ 0,07 вес.% Мп + 0,044 вес.В Иа).Температура окисления 120 С, расходвоздуха 3,5 л/мин.Продолжительность окисления 7,752 О ч, показатели оксидата: кислотноечисло 74,2, эфирное 42,2, карбонильное 3,5 мг КОН/г.Кислоты: кислотное число 251,эфирное 31,2, карбонильное 8,6 мгКОН/г, содержание оксикислот1,3 вес.%.П р и м е р 19, 250 г смесипарафина и неомюяеМых соединенийподвергают окислению при 120 С вприсутствии (вес.%) 0,033 стеаратахрома, 0,07 стеарата марганца и0,05 К 2 СОЗ, считая на металл отвеса парафина. Продолжительностьокисления 7,45 ч, расход кислородавоздуха на загрузку 3,5 л/мин,Характеристика оксидата: кислотное число 71,5, эфирное 47,4, карбонильное 5,0 мг КОН/г, содержаниекислот 38,6 вес,Ъ.Показатели кислот: кислотное40 число 204,1, эфирное 35,2, карбонильное 8,6 мг КОН/г, содержаниеоксикислот 1,4 вес.В,П р и м е р 20. Окислению подвергают 250 г смеси твердого парафина и неомыляемых соединений (1:2),полученной при переработке твердогопарафина, Катализатор - эквимолекулярная смесь стеаратов Сг и Мп,Ь(0,061, 0,07, Мп:Ь 1=1:1,7, считаяна металл от веса Hарафина), температура окисленйя 120 фС, расход воздуха 3,5 л/мин. Продолжительностьокисления 7,45 ч,Показатели оксидата: кислотноечисло 70,2, эфирное 44,4, карбониль 55 ное 4,8 мг КОН/г, содержание кислот38,4 вес.Ъ.Кислоты: кислотное число 201,2,эфирное 38,1, карбонильное 10,5 мгКОН/г, содержание оксикислот 1,7щ весП р и м е р 21. Ту же смесь окисляют в присутствии эквимолекулярнойсмеси стеаратов Сг,Мп и Сз (0,061,0,07 и 0,1699, считая на металл отвеса параФина), температура окисленияЗаказ 1068/23 Тираж 495 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5Филиал ППП Патент 1, г.ужгород, ул, Проектная,4 125-115 фС,расход воздуха 3,5 л/мин.Продолжительность окисления8,75 ч, показатели оксидата: кислотное число 70,1, эфирное 46,5, карбонильное.5,1 мг КОН/г. Кислоты: кислотное число 202,3, эфирное 37,1,карбонильное 10,2 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,3 вес.В.П р и м е р 22. Окисляют 250 гсмеси парафина и неомыляемых соединений в соотношении (1:2) кислороцом воздуха в присутствии стеаратахрома и МпО,( 0,33 К Н О + 0,14 К+ 0,05 вес,% К) при 120 С. Расходкислорода воздуха на загрузку составляет 3,5 л/мин, продолжительность окисления 8,75 ч,Характеристика оксидата: кислот:ное число 69,1 эфирное 48,2, карбонильное 5,1 % мг КОН/г, содержаниекислот 38,3 вес.%.Показатели кислоткислотное число 202,1, эфирное 34,1карбонильное 10,4 мг КОН/г, содержание оксикислот 1,1 вес.%.Показатели кислот: кислотноечисло 202,1, эфирное 34,1, карбонильное 10,4 мг КОН/г, содержание оксикислот 1)1 вес.Ъ. Предлагаемый способ позволяетболее чем в 2 раза увеличить скоростьокисления и существенно улучшитькачество получаемых жирных кислот,при этом содержание лактонов"иоксикислот в кислотах снижается,а селективность по монокарбоновымкислотам повышается на 15-20. При проведении процесса при 120 С и более высоких температурах катализатор сохраняет высокую стабильность и каталити ескую активность, не выпадает в осадок, что характерйо для известного Мп-Иа(К)-катализатора. Это позволяет получать кислоты высокого качества и применять такие катализаторы для непрерывного окис ления. формула изобретения1, Способ получения жирных кислотпутем жидкофазного окисления парафина кислородсодержащим газом при 100 о160 С или при переменном температур 5 ном режиме 100-160 С в присутствиикатализатора, содержащего Мп ищелочной металл, о т л и ч а н щ и йс я тем, что,. с целью интенсификации процесса и улучшения качестваО жирных кислот, используют катализатор, дополнительно содержащий Сг.2. Способ по .п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что используюткатализатор, содержащий в качестве15 щелочного компонента щелочной металлв вице солей жирных кислот, солейфракций жирных кислот, гидратовокисей или углекислых солей.3. Способ по пп.1 и 2, о т л иО ч а ю щ и й с я тем, что используют катализатор, содержащий вкачестве Сг-Мп-компонента окислы,гидраты окислов, органические солижирных кислот, органические солифракций жирных кислот или соли25 промежуточных продуктов окисленияпарафина, содержащих кислоты.4. Способ по пп. 1-3, о т л ич а ю щ и йс я тем, что используют катализатор с атомным соотношением30 компонентов Сг:Мп:щелочной металл,равным (0,2-1): (1-3): (1-.3),5, Способ по пп.1-4, о т л ич а ю щ и й с я тем, что используют катализатор в количестве 0,1-0,435 вес,Ъ.6. Способ по пп,1-5, о т л ич а ю щ и й с я тем, что окислениюподвергают парафин, содержащий10-40 атомов углерода в молекуле.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Маньковская Н.К. Синтетические жирные кислоты. Химия.,1965.2. Авторское свидетельство СССРР 166438, кл, С 07 С 51/22,45 19.11.64 (прототип).