Способ получения полиэтилентерефталата

,2 С 08 С 63/22 С 08 С 63/68 с присоединением заявки И Гасударственный квинтет СССР но делам нзабретеннй н вткрмтнйДата опубликования описания 08,04 80(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИЭТИЛЕНТЕРЕфТАЛАТА Изобретение относится к синтезу полиэфиров, используемых в производстве волокон и пленок, в частности полиэтилентерефталата ПЭТФ,При синтезе полиэтидентерефталатачерез стадию этерификации терефталевойкислоты этиленгликолем или полиэтерификации очень важно уменьшить влияниепобочной реакции, ведущей к образованиюсоединений с простой эфирной группой,например днэтиленгликоля, в свободном, виде ипи в виде его производных. Диэтютенгликоль на последующих стадияхсинтеза полиэтидентерефтадата можетвстраиваться в полимерную пень, вызы 15вая дефекты в структуре макромолекули связанное с ними изменение физико-механических свойств полиэфиров, напримерснижение температуры плавления и термостабильности. Качество полиэтилентере-фталата при этом ухудшается.Известен способ получения полиэтилентерефталата путем этерификации терефталевой кислоты гликолями в присутствии 2сопи терефталевой кислоты и щелочного металла с последующей поликонденсацией полученного продукта. Однако указанные соли плохо растворяютса в полимере и образуют в расплаве агрегаты, которые ухудшают качество пленок и уменьшают срок службы фильерных комплектов из-за засоров при получении волокон полнэтидентерефтадата 11 .Из известных способов получения полиэтилентерефталата наиболее близкий к изобретению способ получения полиэтилентерефталата путем взаимодействия тере фталевой кислоты, или ее смеси с изэ.фталевой кислотой с гликолями, в частности с этиленгдиколем, в присутствии гидроокисей или галогенидов четвертичного аммония с последующей поликонденсацней подученного продукта21, Однако примениемые соединении четвертичного аммония неустойчивы и гигроскопичны. Их вводят в зону реакции в виде водных или спиртовых растворов,но даже и в этом случае необходима защита от влаги и утъ1 4достигается повьппение термостабильностиполиэфира. В случае применения терефталатов четвертичного аммонйя создаютсяболее благоприятные условия для протекания стадии поликонденсации в вакууме,чем при использовании галогенидов. Вопервых, не образуются галоидгидрины,осложняющие очистку ЭГ; во-вторьк,уменьшается возгонка карбоксилсодержашихолигоэфиров, которые, очевидно, связываются с третичные амином, образующимсяв результате обменньк реакций,Исходную смесь при молярном соотношении диолов и дикарбоновых кислот от1,2:1 до 2;1, предпочтительно от 1,2;1до 1,5:1, нагревают при температуре240-270 С и под давлением от ачмосфероного до 6 кг/см, преимущественно от2 до 4 кг/см удаляя образующуюся всду и возврашая ЭГ, В зависимости от уоловнй время реакции составляет 80-21 Омин,преимушес твенно 80-150 мин. Приэтом достигается степень конверсии поисходным кислотам от 85 до 95%. Послепрекращения отгонки воды снижают давление в реакторе до атмосферного, удаляяЭГ с остатками воды. В полученный этерификат вводят 0,03 весЛ ЯЬЭ в аидепорошка или раствора в ЭГ и при необходимости другие добавки (стабилизатор,двуокись титана), Температуру смеси постепенно доводят до 270280 С, одновременно создавая вакуум 40-260 Па(0,3-2 мм рт,ст), Смесь перемешиваютв этих условиях, отгоняя реакционный ЭГ,в течение 90 210 мин, после чего полученный полиэфир экструдируют в водуи превращают в гранулы. Высушенный гра-нулят анализируют, ЗЬ О и добавки можно также вводить в зону этерификациивместе с исходными реагентами, При непрерывном синтезе ПЭТФ осуществляютдозировку порошкообразных ТфК, ип ибитора, ВЬЮ и жидкого или расплавленного диола в смеситель, и гсв 4 огенизи.,рованную смесь направляют в реактор этерификашас, куда одновременно дозируютсуспензию двуокиси титана и раствор стабилизатора в ЭГ. Можно также вводитьингибитор в виде расплава (до 100 С) вОсмеситель или непосредственно в реакторэтерификации.Получают ПЭТф или сополиэфир с требуемыми для волокон и нитей значениями, обычно от 0,39 до 0,65 (в растворе фенол-тетрахлорэтан при соотношении1:1 по весу, при 20 С). Эффективностьингибируюших добавок определяют по таЖ3 72612лекислоты воздуха Кроме того; введениеводы илиспиртов совместно с соединениями четвертичного аммония, ингибируюшими реакцию, ведущую к образованиюдиэтиленгликоля, приводит к снижениюскорости процесса этерификации терефталевой кислоты. В случае применения галогейидов четвертичного аммония в результате деструкции на стадии поликонденсации в вакууме происходит образование этиленгалоидгидринов, которые отгоняются вместе с этиленгликолем, осложняя его регенерацию,Цель изобретения - упрощение технологии процесса и улучшение физйко-меха 15нических свойств конечного продукта,Указанная"цель досгигаетсатем, чтополиэтилентерефталат получают путемвзаимодействия терефталевой кислоты(ТФК) или ее смеси с изофталевой кислотой с гидроксилсодержашим соединениемв присутствии терефталата четвертичногоаммония или фосфата-четвертичного аммо ния в количестве 0,025-0,8 мг экв/г эквисходного гидроксилсодержашего соедин- пня с последующей поликонденсацией полученного продукта,В качестве исходных гидроксилсодержаших соединений используют этйленгликоль (ЭГ), бис-(2-оксиэтил)-терефталат, Оолигоэфиры на основе фталевых кислот сконцевыми гидроксильными группами, приЪ 4 ольном соотношении гидроксилсодержашего соединения и кислотного компонентаот 1,2:1 до 2:1, причем процесс взаимо- З 5действии проводят при 240-270 С и поддавлением 1-6 кг/см,йПреимущества предлагаемого способазаключаются в следующем.Рекомендуемые в качестве ингибиторов соединения представляют собой кристаллические вещества с температуройплавления ниже 100 С, устойчивйе прихранении как в твердом, так и в расплавленном состоянии. Благодаря негигроскопичности, инертности к углекислоте воздуха и высокой термостабильностиэти"= вещества"можно ввбдить в"збну реакциипосредством дозироваиия в тверям илирасплавленном виде, что особенно важно ф 0в случае получении ПЭТФ наустановкахнепрерывного действия, По ингибируюшей" эфФектйвйбстй "йре длагаемые соединениячетвертичногоаммония находятся на уровне гидроокисей и ФЖколько лучше галогенидов четвертичного аммония. В случаеиспользования фосфатов четвертичного аммония, помимо ингйбируюшего действия,5 7ким показателям образцов полиэфира, кактемпература плавления, содержание ДЭГ,которые сопоставляются с этими показателями для образцов полиэфира, полученных по известному способу с применениембромистого тетраэтиламмония в качествеингибитора и в сравнительном опыте безприменения ингибитора,Ниже приведены примеры осуществления предлагаемого способа,П р и м е р 1, В реактор из нержавеющей стали емкостью 5 л, снабженныймешалкой и колонной с насадкой, загружают 1660 г ТФК, 930 г ЭГ, 10 г(0,8 мг экв/г экв ЭГ) терефталата теъра-н-бутиламмония - НООС СН 4 СООМ(С 4 Н)4 и 0,58 г ЬО . Послевытеснения воздуха азотом смесь нагревают до 255 С и выдерживают при этойтемпературе 80 мин, поддерживая давле ние постоянным и равным 4 кг/см посредством удаления образующихся паровводы, После удаления основного количества воды (320 г) давление снижают доатмосферного, отгоняя оставшуюся водуи ЭГ (86 г), а полученный продукт нагревают до 270 с в течение 30 мин,при этом отгоняется еще 130 г ЭГ.Полученный этерификат, соответствующий степени конверсии ТФК 93,5 ,подвергают поликонденсации, создавая в течение 50 мин вакуум до 1 мм рт.ст. ивыдерживая под таким остаточным давлением и при 280 С в течение 110 мин.Дополнительно отгоняют 96 г ЭГ, в котором содержится 0,57 г олигомеров,В результате получают полимер с д,0,46 с хорошими волокнообразующимисвойствами. Термостабильность полкэфира оценивают по проценту сохранения вязкости полиэфира при выдерживании егов металлическом блоке при 300 С в токеоазота в течение 30 мин. Сохранение вязкости 86%,с , 0,39, Отгон ЭГ в вакууме (104 г)содержит 0,69 г олигомеров,П р и м е р 3, В реактор загружацт553 г (3,33 моль) ТФК 1692 г(тетраэтиламмоний) терефталата -С 6 Н 4 Соой(СН 5)Д и 0,5 г .Ь О .После вытеснения воздуха азотом процессЮ ведут согласно примеру 1 за исключениемтого, что на стадии этерификации смесьвыдерживают при 260 ос и под атмосферным давлением в течение 120 мин. Приэх степень конверсии ТФК достигает,95%, а на стадии поликонденсации продукт нагревают при 280 С и под остаточ 9ным давлением 0,3 мм рт,ст, в течение90 мин. Получают ПЭТФ с , 0,65. Оэгон ЭГ в вакууме (86 г) содержит 0,8 голигом еров.П р и м е р 4. В реактор загружают1829 г (7,2 моль) бис (2-оксиэтил)-терефталата и 0,5 г 5 Ь О,После вытеопения воздуха азотом смесь нагревают25при 240-260 цс и атмосферном давлениидо тех пор, пока отгон реакционного ЭГне составит 223 г (3,6 моль, общее время отона 85 мин), К полученной смесиолигсиеров с концевыми гидроксильнымизогруппами (3,6 моль в пересчете на димер) добавляют 464 г (2,8 моль) ТФКи 0,2 г (0,12 мг,экв/г экв диола) моногликольтерефталата тетраэтиламмония -НОСНСНООС-С 6 Н 4 СООТГ(СН 5)4 . Далее35смесь обрабатывают согласно примеру 1,за исключением того, что стадию этерификации ведут при 270 С и атмосферномдавлении, а стадию поликонденсации 40при 275 оС и остаточном давлении2 ммрт,ст. в течение 150 мин, Получают ПЭТФ с о, 0,58, При оя оне в вакууме получают 88 г ЭГ, содержащего0,87 г олигомеров,45П р и м е р 5. Процесс ведут, согласно примеру 1, за исключением того,что в качестве ингибитора используют0,5 г (0,05 иг экв/г экв диола) терефталата 2-оксиэтил димети. фениламмопия -НООС-С 6 Н 4 СООЧ(СН), (Сбц СН,СНОНи стадию этерификации ведут при 270 ОСи под давлением 6 кг/см . Получают2ПЭТФ с , 0,45, При отгоне ЭГ в вакууме получают 107 г ЭГ, содержащего55 0,95 Г олигсмеров. П р и м е р 2. В реактор загружакт 1500 г ТФК, 160 г изофталевой кислоты, 1240 г ЭГ, 4,7 г (0,4 мг экв/г экв) терефталата 2-оксиэтилтриметиламмония- ЛООС-С Н СООТГ(СН)СНСНиОН и 0,5 г % О . Далее процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того, что на стадии этерификации смесь вьвдерживзют при 240 ос и под давлением 2 кг/см в течение 210 мин, а на стадии поликонденсации нагревают продукт при 270 С в вакууме (0,5 мм рт,ст,) в течение 140 мин. Получают сополиэфир 26121 6 П р и м е р 6. В реактор з 1 гружают664 г (4 моль) ТФК, 152 1 г (6 моль)бис(2-оксиэтил) терефталата, 0,5 г%0 и 0,11 г (0,025 мг экв/гэкв дяола) терефталата 2-охсиэтилдиэтялбензиламмония - НООС-С 6 Н 4-СООИ(С Н )(СН,Н 5)СдН 40 Н, После вытеснениявоздуха азотом процесс ведут согласнопримеру 3. Получают ПЭТФ с О., 0,63,При отгоне в вакууме получают 79 г ЭГ,содержащего 1,12 г олигомеров,П р и м е р 7. Процесс ведут соглао но примеру 1, за исключением того, чтовкачестве ингибйтора используют 3,4 г. ров. Сохранение вязкости полиэфира 91%,П р и м е р 8. Процесс ведут согласно примеру 7, за исключением того, чтоингибитор вводят в количестве 0,34 г(0,05 мг-экв/г экв диола). ПолучаютПЭТФ с д 0,44, При отгоне в вакууме выделяют 103 г ЭГ, содержащего0,91 г олигомеров.П р и м е р 9. В реактор непрерывного действия (4 = 100 л) из нержавеющей стали, снабженный внутренним змеевиком и рубашкой. цля обогрева, дозируютсмесь, состоящую из 166 кг ТФК, 93 кгЭГ и 0,058 кг% О., со скоростью29,7 кг/ч. Одновременно в реактор дозируют расплав бис (тетраэтиламмоний) терефталата при 100 С со скаростыо 15 г/ч.В рейктофе поддерживают температуру255 С, давление 3 кг/смЯ и уровень заполнения 50 л (время пребывания около100 мии), непрерывно удаляют смесь паров воды и ЭГ через клапан, однако ЭГвозвращают в реактор после его отделения от воды в ректврякапионной колонне.Этерификат направляют во второй этерификатор е уровнем. заполнения 15 л, гдедоводит этерификацию до 93-95% конверсии ТФК при 260 С и давлении 2 кг/смф.Затем продукт проходит последовательно 8через установки предполиконденсацин иполиконденсации, в которых осуществляютудаление ЭГ при 265-270 С, 60 мм рт,стои 280 С, 0,5-1 мм рт,ст. соответствен 5 но. Готовый полимер,с помощью шнекавыгружают из поликонденсатора и шестеренчатым насосом подают на литьевую головку. Получают гранулированный ПЭТФ,имеющий после сушки 1 у 0,44, который перерабатывают в штапельное волокно.П р и м е р 10. Процесс ведут согласно примеру 9, за исключением того,что в реактор дозируют смесь, состоящую из 66,3 кг ТФК, 1524 кг бис(2 оксиэтил) терефталата, 0,05 кг ЯЬОи 0,09 кг монозамещеннного фосфата теттраэтиламмония. В смесителе при 120 фСсмесь расплавляют, гомогенизируют и дозируют ПЭТФ с , 0,45, который перерабатывают в штапельное волокно.П р и м е р 11. Процесс ведут согласно примеру 1, за исключением того,25что используют ингибитор, применяемыйпо известному способу, - бромистый тетраэтяламм опий, в количестве 5 г(0,8 мг экв/г экв этиленгликоля). Получают ПЭТф с ),д 0,41. При отгонке в30вакууме получают 114 г ЭГ, содержащего около 1 г этяленбромгидрина и 0,93 гОЛИГОМ ЕРОВ,П р и м е р 12, (сравнительный), Процесс ведут согласно примеру 1, но без.иигибиторов, Получают ПЭТФ сд,0,43.При отгоне в вакууме получают 124 гЭГ, содержашего 1,28 г олигомеров,Со хранение вязкости полиэфира 83%.Из приведенной ниже таблицы и рас 40 смотренных римров видно чтО рекомендуемые в заявляемом способе добавки проявляют ингибирующее действие напобочную реакцию образования ДЭГ,Свойства образцов полиэфира, полу 45чеиных согласно примерам 1-12, приведены в таблице,,2 10 Н,РО,11(С,Н, (сн )ИВ 3 О,26 0 259 257 фВыражено в виде отношения добавляемо, лу (в г.экв),Из приведенных примеров й таблицывидно, что применение предлагаемого способа позволяет упростить технологию процесса получения полиэтилентерефталата,уменыцить влияние побочной реакции образования соединений с простой эфирнойгруппой и за счет этого улучшить физико-механические свойства полиэчилентерефталата и волокон на его основе в м ещ о К печного пр четвертичн фталат чет четвертичн 0,025-0,8 ксилсодержащ2, Снос щийся 5 зобретени орм 1, Сп фталата и левой кис вой кислединением вертич наг конденсаципринятые во внимание1. Патенг Великобркл. 2/5/К опублик.2. Патент Великобкл, С Зй, опублик.Тираж 549 Годлжгород, ул. Проектная,л ч а 1 023707,упрощения ния физ тент", г. У 1 НООО-С Н-,СООМС 4 Н 2 НООС-С, Н-СООТГ (СН 3 СН 4 СООМ(СН 5)41 НОСН 4 ООЬщфс Н 4 фсо НООС-С Н-СООМ(СН особ получения полиэтилентереутем взаимодействия терефтаоты или ее смеси с изофталеотой с гидроксилсодержащим сов присутствии соединения чеза о аммония и последующей полин полученного продукта, о тщ и й с я тем, что, с целью технологии процесса и улучико-механических свойств коЦ 11 ИИПИ Заказ 599/2Филиал ППП "Па в ества ( г,экв) исходному диоодукта, в качестве соединенияого аммония используют теревертичного аммония или фосфатого аммония в количествемг,экв/г экв исходного гидроего соединения.об по п, 1, о т л и ч а ю -тем, что в качестве гидроксилсодержащего соединения используютэтиленгликоль, бис-(2-оксиэтил) -терефталат или олигоэфиры на основе фталевыхкислот, содержащие концевые гидроксильные группы, при мольном отношении гидроксилсодержащего соединения к кислотному компоненту от 1,2:1 до 2:1, и процесс взаимодействия проводят при 240270 С и давлении 1-6 кг/смф.Источники информации,при экспертизеитании % 782036,1957,ритании Мо1966,исное