Способ получения -дигидроксидиорганоолигосилоксанов

Союз Советски кСоциалистическиеРеспублик ОП ИСАНИЕ ИЗОВРЕТЕН ИЯ 1 726122 К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(51)М. Кл, С 08 6 77/08 с присоелинением заявкиГесударстввнный комитет СССР(5 д) УДК 678. .84( 088.8) Дата опубликования описания 06,04,80 К. А. Андрианов, В. М. Копылов, А, С. Шапатин, Л. В, Киреева,А, А., Вязьмитинова, Э. И. Хубулава, Л.М. Хананащвилии Е, В. Музовская(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ Ф,ЮДИГИДРОКСИДИОРГАНООЛИГОСИЛОКСАНОВ 1Изобретение относится к получению о,и дигидроксидиорганоолигосилоксаноъ, которые могут быть использованы в ави- ации, автбмобилестроении, электронике, строительстве, оптических приборах при получении термо-, морозостойкиа материалов.Известен способ получения ос,Ы-дигидроксидиорганоолигосилоксанов полимеризацией органоциклосилоксанов в присутствии1 О основных катализаторов, водных растворов гидроокисей щелочных металлов или иа силоксанолятов 11 .Недостатком этого способа является невысокий выход целевых полимеров (7515 85%), и как следствие этого, необаоди мость очистки и выделения иа, что усложняет технологию. Известен также способ получения) 20 Ос,сО-дигидроксидиорганоолигосилоксанов полимеризацией циклосилоксанов в присутствии аминного катализатора - пиперндиив. Выход лолимерв ооотевляет оо% 21. 2Недостаток способа заключается в двуастадийности процесса, что затрудняет его контроль (вторая стадия - обгонка пиперидина и воды в вакууме при 140- 170 фС).Известен также способ получения (Х,со-дигидроксидиорганоолигосилоксанов полимеризацией органоциклосплоксанов в присутствии водного раствора гидроокиси тетраметиламмония или его силоксанолята в количестве О, 1 масс,% при 100- 120 С. Преимуществом этого катализатоОра по сравнению со щелочами и пиперидином является его термолабильность (при нагревании при 150 С 10-20 мин он раопадается с образованием легколетучего продукта - триметиламина 131, Недостатком способа является низкий выход полимера и нестабильность этого выаеда (он колеблется 60 80% в присутствии водного раствора гидроокиси тетраметиламмония, и до 85% в случае его силоксаножта). Вследствие этого линейный полимер необходимо выделить Отгонкой цикпосил"оксанов в вакууМе, что усложняет техно- ченного полимера ) 0 н=- 0,15. Содержаниелогию. Кроме того, необходимо очиститьциклосилоксанов 5%,полимер от избытка водь 1 и продукта рас- П р и м е р 3, Аналогично примеру 1лада катализатора - триметиламина. Та- проводят процесс при температуре лолимеким образом процесс осуществл ется в 5 риз ции 40 С, е пера уре дезакти циитри стадии, что усложняет технологию. 100 С, продолжительность дезактивацииЦель изобретая"-" упройЬМе техйо 3 ч, Вязкость полимера )ои 0,25, сологии процесса получения сх,сО-дигидрок- держание циклосилоксанов 2%,сидиорганоолйгосулоксанов и Йовышение П р и м е р 4 Вр . трехгорлую кол 10 бу, снабженную мешалкой с тефлоновымих выхода.Поставленная цель достигается тем, затвором, термометромпомещенную в почто в качестве катализатора полимериза- догретую до 45-50 оС масляную баню,лоции органоциклосилоксанов используется мешают 20 г диметилциклотрисилоксанагидроокись алкилфениламмония общей фор- и растворяют их в 20 г толуола, Йобавмулы (СН ) Й С Н М ОН, где й" - алкил15 ляют в колбу 0,06 мл диметилформамида" в количестве 0,02-0,8 Уо от мас- и 0,06 мл 20%-ного водного растворасы органоциклосилохсаяов и процесс про- гидроокиси диметилэтилфениламмония Проводят лри 30-809 С. Катализатор "исполь- цесс ведут при 50 оС в течение 2 ч, Вызуют в виде 20-40%-ного раствора в воде, ход полимера 98%, растворитель отгонялкилфениламмониевые основания, в 20 ют при атмосферном давлении и темпера отличие от" тетраметиламмонйевого осно- туре в бане 125 С в течение 3 ч, затемвайия, являются более активными катали- при остаточном давлении 20-100 мм рт,ст,- заторами,так как позволяют проводить при 40-60 оС, Относительная вязкость попроцесс призначительно более"низкой тем- лимера 0,15,лературе, с большей. скоростью и с коли П р и м е р 5. В трехгорлую колчественным выходом, Кроме того,эти сое- бу, снабженную мешалкой с тефлоновымдинения более термолабильны, т.е, коли- затвором, термометром, помещенную в вочественно распадаются уже при 80-100 фС, дяную баню, подогретую до 30.+2 С, пса продукт их распада -диметйлфениламин - мешают раствор 30,0 (0,073 моль) меинертен к сипоксановой связи ине требует 0 тилфенилциклотрисилоксана и 16,4 гся удаления его из получаемых полимеров, (0,073 моль) диметилциклотрисилоксаначто не ухудшает его качества в 60 мл толуола, добавляют 0,035 млЭтот катализатор позволяетпроводить диметилформамида, 0,02 мл дистиллироне только полимеризацию, но и сополимери- ванной воды, и 0,038 мл 37%-ного водзациюоргаиоциклосилоксановс различнымиЗ ного раствора гидроокиси диметилбутилзаместителями у атома кремния, с целью фениламмониевого основания (0,055 масс,%)получения морозостойких ьолимеров. и перемешивают реакционную мас 3 чр м р 1. В трехгорловую км- при 30 С. Отгоняют растворитель прибу, снабженную мешалкой с тефлоновым . 120 С в бане и атмосферном давлении взатвором, термометром, помещенную в 40 течение 4 ч, при этом дезактивируетсяподогретую до 90 С масляную банк ломе-. катализатор, далее отгоняют растворительщают 100 1 расплава метилфенйлцикло- при 40-60 оС и остаточном давлении 20 трисилоксана, Притемпературе 80 С и 100 мм рт,ст, Выход сополимера 98%,постоянном перемешивании в расплав вво- относительная вязкосты)он=0,26,Йят 0045 мл"4537%-його водного раст-П р и м е р 6. Опыт проводят аналовора гидроокиси триметилфенйламмония гично примеру 5, только на 1 моль метил(0,022 масс,% в пересчете на 100%-ное) фенилциклотрисилоксана берут 9 молей ди 0,011 мл" воды, Через 5 мин вьйод метилциклотрисилоксана и катализатора долимера соСтавляет 96%, Продукт выдер- бавляют 0,031 масс,% (в пересчете на.,живают лри 80 С для дезактивации ката-100%-ный). Выход сополимер 97%,лизаторав течение 4 ч, Относительная 1)отн=0,15.Вязкость полученного полимера )оган. 0,29, П р и м е р 7. Опыт проводят аналоСодержание метилфенилциклосилоксана 4%. гично опыту 5, только при температуреП р и м е р 2, Аналогично примеру лолимеризации 40 С, Выход сополиме а1 проводят процесс йолимерйзадий","только 5,97%, относительная вязкость 0,29,в качестве катализатора добавляют 0,1 мл.20%-ного воЬното раствора гйдроокисиП р и м е р 8, Опыт проводят аналл3диметилэтилфениламмония. Вязкость полу- гично примеру 5, только полимеризуют726122 1, Температура полимеризвции, оС2. Температура дезактивации катализатора, С зб100 30-50 50 80-110 150-160 80-110 150-160 3. Выход полимера, % 98 94-98 70 Составитель В, КомароваРедактор Н, Шильникова Техред Э. Чужик " Корректор М, Пожо. Заказ 849/18Тираж 549 ПодписноеЦНИИПИ Государственного комитета СССР .по делам изобретений и открытий113035, Москва, Ж, Раущская набд. 4/5 филиал ППП "Патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4 5смесь диметщщиклотрисплоксана и дифенилтетраметилциклотрисилоксана в соотношении диметилсилоксизвеньев к дифенилсилоксизвеньям 90:10 при 50 оС. Получают сополимер с выходом 96%, "отн - 0,14,Таким образом, согласно предложеннойметодике получают сС,Ю-дигидроксидиорганосилоксанов с высоким выходом и попростой технологии. формула изобрете ния Способ получения о(,й-дигидроксидиорганоолигосилоксанов полимеризацией органоциклосилоксанов в присутствии водного раствора гидроокиси тетраорганоаммония, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и повышения выхода целевого продукта, в качестве гидроокиси тетраорганоаммония использу- до 6Сравнительные данные по полимериза.- ции диметилциклотрисилоксана и метилфе- нилциклотрисилоксан в присутствии водного раствора гидроокиси тетраметиламмония (известный) приведены в таблице. ют соединение формулы (СН) РС Н ЧОН,где В - алкил, содержащий 1-4 атомауглерода, в количестве 0,02-0,08% отмассы органоциклосилоксанов и процесспроводят при 30-80 С.Источники информациипринятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР228949, кл, С 0877/04, 1969.2, Андрианов К. А и др, Полимеризация органоциклосилоксанов в присутствииаминов, ДАН СССР, 1976, с, 229,с, 614-618.3. Авторское свидетельство ЧССРМо 159315, кл, 12 о 26/03, 1975