Катализатор (со)полимеризации -альфа-олефинов

СОЮЗ СОНЕТСНИХСОЦИАЛИСТИЧЕСНИХРЕСПУ БЛИН 4/64, 10(594 С УДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ ССДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ ИЙ Е ИЗОБРЕТЕНИ П ЕНТУ(56) Выложенная заявка ФранциУ 2120767, кл. С 08 Р 1/00, о1972,. (ДР) Маса- и Ива ик э ка Франци 8 Р 1/00,Выложенная заяВ 2074522, кл. С1971.Выложенная эаяУ 86482/74, кл. С1974. а Японии8 Р 4/64,опублик(57) Изобретение от лизатору полимериза меризации С - С -ал 80 1303030 А 3 основе твердого титанового компонента и алюминийорганического соединения. Повышение активности катализа- тора до 249 кг полимера .да 1 г титана в 1 ч достигается эа счет того, что в качестве твердого титанового компонента он включает продукт совместной термообработки 4,54 - 97,19 мас.Х четыреххлористого титана и 2,81-95,46 мас,Х предварительно измельченной смеси 30,0-89,7 мас.Х хлористого магния и 10,3-70 мас.Х комплекса хлористого алюминия со1 сложным эфиром общей формулы КСООК где К и К - одинаковые или различные С, - С, -алкил, циклоалкил или арил, с содержанием 0,89-1,5 мас.Х титана на 100 мас.й твердого компонента, а в качестве алюминийорганического соединения - соединение общей формулы А 1 К Нгде К - С - С, -алкил, шот 1,5 до 3, при молярном соотношении титанового компонента и алюминийорганического соединения 1:1,75 до 1:190 соответственно. 10 табл.1303030 Получено Пр ме ир карбоновой кислоты Квталитическая ВремяполимеВыход полимера г налитические величины .05 Т и ц ли тив- Коли сть чест еские. с ины и екристаллического аталиатора,г/г Т,8 Теолица375 3,4 6 1,65 Невозмоано олре 375 5,4 350 5,3 дели 1,68 2 -е 0 67 Конт- Коли- ороль- чество еный триизоопыт бутил- оАГ, идммоль1 я, Выход полимера г 8 670 2,64 Т а б л и ц в .7 01 201 93,8 1,61 0,38 102 204 93,7 1,63 0,37 04 207 93,7 1,65 0,31303030 19 Пример Использованное количествокомпонента 0,5 1 О 0,05 0,75 1,20 0,05 11,8 0,59 0,05 13,6 0,75 11,9 0,75 0,063 1,50 15,0 0,07 1,20 0,05 12,8 0,59 70 95 1,4 1,9 0,021,20 0,02 8 0,08 9 0,08 10 0,08 2,4 0,02 20 0,08 3,8 0,02 190 12 0,08 0,02 70 3 0,08 1,20 0,02 1,4 70 0,02 14 0,08 1,4 70 0,035 0,035 0,08 0,08 15 1 б 0,020,02 1,75 1,75 1,20 0,08 17 0,035 1,75 0,02 0,10 2,0 0,05 19 0,08 1,4 70 0,02 го 0,08 1,20 0,02 1,4 70 21 22 1,4 1,4 0,08 0,08 0,021,20 0,02 70 70 23 0,08 1,4 70 0,02 1,44 24 80 0,08 1,20 0,02 1,4 70 25 0,08 0,02 1,4 70 0,89 0,10 0,02 27 70 0,10 0,90 1,4 0,02 28 0 08 1 20 0 02 1 4 70 1 0,20 2 0,20 3 0,20 4 0,20 5 0,20 6 0,20 7 0,20 Т в компоненте мас.7 мг-атом 1,33 0,055 1, 0,046 1,20 0,025 20Таблица О А 1 в компо- Атомарное отненте,мг-ато ношение А 1:Т 103030 2 553Изобретение относится к получению катализаторов для полимеризации и сополимеризации С - С -альфа-олефинов3 6и может быть использовано в промьш 1 ленности пластмасс.Цель изобретения - повышение активности катализатора.П р и м е р . Используют вибрационную мельницу с камерой на 600 мл, заполненную .80 стальными шариками диаметром 12 мм. В камеру помещают 20,0 г хлористого магния и 10,0 г комплекса хлористого алюминия и этнлбензоата в атмосфере азота и измельчают смесь в течение 20 ч. Эту измельченную смесь загружают в количестве 10 г в круглодонную колбу на 300 мл, добавляют 200 мл четыреххлористого титана и содержимое перемешивают в течение 2 ч при 80 С. Затем верхний слой жидкости декантируют, добавляют 200 мл гептана и содержи-. мое перемешивают 30 мин при комнатной температуре. После перемешивания содержимого колбы верхний слой жидкости из колбы декантируют. Эту операцию промывки повторяют семь раз. Затем добавляют еще 200 мл гептана и получают суспензию, содержащую активированный титановый компонент,Часть этой суспензии отбирают для пробы, затем гептан отгоняют и анализируют содержание суспензии. Анализ показывает,что в активированном тита- новом компоненте содержится 1,20 мас.7В автоклав на 2 л из нержавеющей стали загружают 1 л гептана, 0,2 г указанного активированного титанового компонента (0,05 ммоль на металлический титан) и 0,07 мл триэтилалюминия (0,5 ммоль) в атмосфере азота. Атомарное соотношение Т:А 1 = 1:О. После откачки азота из автоклава вакуум-насосом туда подают водороддо парциального давления газовой фазы 0,3 кг/см , затем добавляют пропилен до давления газовой фазы2 кг/см ,Содержимое автоклава нагревают таким образом, чтобы внутренняятемпература через 5 мин поднялась до70 С, полимеризацию ведут в течение2 ч при подаче пропилена, рассчитанной на поддержание давления полимеризации 5 кг/см при 70 С. После охлаждения автоклава непрореагировавший пропилен спускают для того, чтобы можно было выгрузить и фильтроватьсодержимое. Затем содержимое сушатпри пониженном давлении при 60 С и 5 0 5 20 25 ЗО 35 40 45 50 получают 370 г белого порошкообразного полипропилена.Весовое отношение этого полипропилена к остаточному полимеру, получаемому при экстракции кипящим гептаном (сумма П), составляет 96,57, насыпной вес, определяемый по объему, 0,33 г/см , истинная вязкость31,90 дл/г (определяется в тетралиновом растворе при 135 С).После упаривания фильтрата получают 17 г полимера, растворимого в гептане, сумма П которого 92,27. Кроме того, полимеризационная активность применяющегося катализатора 81 кг/т титана/ч, количество полученного полимера 161 кг/г титана.П р и м е р 2. Полимеризацию в массе ведут с помощью активированного титанового компонента, полученного по примеру 1. В автоклав на 6 л загружают 0,20 г активированного титанового компонента, суспендируют в 30 мл гептана и 0,1 мл триэтилалюминия в атмосфере азота. Атомарное соотношение Т:А 1=1:15. После удаления азота из автоклава вакуум-насосом в автоклав загружают 2,5 кг пропилена и 0,5 л водорода. Содержимое автоклава нагревают таким образом, чтобы внутренняя температура поднялась до 75 С в течение 5 мин. Полимеризацию ведут при 75 С в течение 3 ч. После охлаждения автоклава непрореагировавший пропилен спускают и содержимое автоклава выгружают. После сушки содержимого при пониженном давлении получают 908 г порошкообразного полипропилена. Сумма П полученного порошкообразного полипропилена 93,57, истинная вязкость 1,95 дл/г и объемный вес 0,38 г/см . Полимез ризационная активность применяющегося катализатора 126 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 378 кг/г титана.П р и м е р 3, Ведут такие же опыты, как в примере 2, однако вместо триэтилалюминия применяют 0,15 мл три-изобутилалюминия и получают 880 г полипропиленового порошка. Атомарное соотношение Т:А 1=1:11,8. Сумма П полученного полипропилена 93,07., объемный вес 0,36 г/см , истинная вязкость 1,95 дл/г.Полимеризационная активность катализатора 122 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 367 кг/г титана.1 зозо3Контрольный опыт 1. Готовят титановый компонент, содержащий 3 мас.7 металлического титана, из 26,4 г хлористого магния и 3,6 г четырех- хлористого титана по примеру 1. По 5 лимериэацию ведут также по примеру 1 с помощью катализатора, состоящего из 0,2 г полученной титановой композиции и 0,1 г триэтилалюминия. Полимеризацию прекращают через 3 ч. 10 Автоклав охлаждают и содержимое выгружают, Основная часть содержимого настолько вязкая, что ее нельзяфильтровать, полимер осаждают большим количеством ацетона, затем фильт руют и сушат, получают 285 г полимера. Сумма П полученного таким образом полимера 21,37.Контрольный опыт 2. Титановый компонент, содержащий 3 мас.Е метал лического титана, готовят совместным размалыванием смеси 23,6 г хлористого магния и 6,4 г комплекса четыреххлористого титана и этилбензоата по примеру 1. Полимеризацию ведут 25 также по примеру 1 с помощью катализатора, содержащего 0,20 г полученного титанового компонента и 0,1 мл триэтилалюминия, получают 1 О г полипропиленового порошка за 2 ч поли меризации.Сумма П полимера 70,3 Ж, истинная вязкость 1,80 дл/г и объемный вес 0,22 г/см . Из фильтрата получают 30,5 г некристаллического полипропи лена. Сумма П полученного полимера 55,0 Е, активность катализатора11,7 кг/г титана/ч, количество полученного полимера 23,4 кг/г титана.Контрольные опыты 3 и 4. Резуль таты повторной полимеризации, проведенной с катализатором, к которому в качестве третьего компонента до=- бавляют этилбензоат для улучшения катализатора, применяющегося в конт рольном опыте 2, показаны в табл.1.При добавлении этилбензоата к катализатору, использованному в контрольном примере 2, сумма П полученного полимера выростает, но недостаточно, 50 активность катализатора сильно снижается. Контрольный опыт 5. После совместного измельчения 24,7 г хлористого магния и 5,3 этилбензоата по примеру 1. смесь реагирует с четыреххлористым титаном, промывку ведут по примеру 1. Получают активированную тизо 4тановую композицию, в которой содержится 1,21 мас.7 титана. Полимеризацию ведут в течение 2 ч по примеру 1, применяя 0,20 г активированнойтитановой композиции и 0,07 мл триэтилалюминия. Получают 218 г порошкообразного полипропилена и 25 грастворимого в гептане полипропилена.Сумма П порошкообраэного полипропилена 95,07, объемный вес 0,28 г/см,истинная вязкость 1,98 дл/г.Полимеризационная активность катализатора,использованного для полимеризации,51 кг/г Тд/ч, количество полученного полимера 101 кг/г Т, сумма П85,27.П р и м е р ы 4 - 7. В стадииприготовления активированной титановой композиции, использованной в примере 1, применяют различные соединения вместо комплекса этилбензоатаи хлористого алюминия. Результаты,полученные при полимеризации в массе с помощью этих катализаторов, приведены в табл. 2.П р и м е р ы 8 - 11. В табл.зпоказаны результаты суспензионнойполимеризации пропилена, выполненной с помощью катализатора, состоящего из 0,08 г титановой композиции,полученной по примеру 1 (содержит0,02 мг-атома титана), 0,15 г(1,95 ммоль) этилбензоата и триизобутилалюминий (количества показаны вТабл.2),Контрольный опыт 6, В табл.з включены результаты опытов по суспензионной полимериэации пропилена, проведенной по примеру 9, но вместо титановой композиции, полученной по примеру 1, применяют титановую композицию, приготовленную согласно контрольному опыту 5.П р и м е р ы 12 - 14. В табл. 4приведены результаты полимеризациипропилена по методике примера 1 спомощью катализатора, состоящего из0,8 г титановой композиции, полученной по примеру 1, 0,35 мл трииэобутилалюминия и различных количествкомплекса этилбензоата и галоида алюминия.1Атомарное соотношение Т 1:А 1=1:70.П р и м е р ы 15 - 17. В табл. 5приведены результаты суспензионнойполимеризации пропилена, проведенныепо примеру 1, с помощью катализатора,состоящего из 1 ммоль различных хло 1303030ридов алкилалюминия, 0,035 мл (0,25 ммоль) триэтилалюминия и 0,08 г титановой композиции, полученной по примеру 1.Контрольный опыт 7. В табл.5 также приведены результаты такой же полимеризации, но вместо титановой композиции, полученной по примеру 1, применяют титановую композицию, полученную по контрольному опыту 5.Атомарное соотношение Т 1:А 1 во всех примерах 1:1,75.П р и м е р 18. Полимеризацию пропилена в массе проводят с помощью титановой композиции, полученной по примеру 1. Пропилеи полимеризуют по примеру 2 с помощью катализатора, состоящего из 0,15 мл (1,25 ммоль) монохлорида диэтилалюминия, 0,05 мл триэтилалюминия и 0,1 г (0,025 мг атома титана), титановой композиции, полученной по примеру 2. Получают 885 г полипропиленового порошка. Атомарное отношение А 1:Тд=1:2,Сумма П этого полипропилена 92,87, истинная вязкость 1,87 дл/г, объемный весЭ0,37 г/см . Полимеризационная активность катализатора 246 кг/т Т 1 ч, количество полученного полипропилена 737 кг/г-Т 1.П р и м е р ы 19 - 21. Полимеризацию ведут с помощью титановой композиции, полученной по примеру 1, по методике примера 1. В автоклав загружают по три различных количества мо нохлорида диэтилалюминия 0,15 г (1,05 ммоль) этилбенэоата, 0,35 мл (1,4 ммоль) изобутилалюминия и 0,08 г (0,02 мг-атома) титановой композиции в указанной последовательности и получают катализатор для полимеризации пропилена.В табл.б показаны результаты полимеризации с различными количествами монохлорида диэтилалюминия. Количество алюминия определяют как общее количество алюминия в изобутилалюминии и диэтилалюминии.1П р и м е р 22. В табл.б приведены результаты полимеризации, проведенной по примеру 19, но вместо этилбензоата применяют 0,284 г (1 ммоль) комплекса этилбензоата и хлорида алюминия, который добавляют к другим компонентам при получении катализатора по примеру 9.П р и м е р ы 23 - 25. В табл.7 приведены результаты полимеризации в растворе пропилена, проведенной по методике примера 20, с помощью катализатора, полученного из различных эфиров вместо этилбензоата.Контрольный опыт 8. К 0,2 г титановой композиции, полученной в контрольном опыте 2, добавляют при перемешивании 0,24 мл (2,0 ммоль) монохлорида диэтилалюминия, 0,05 мл (0,35 ммоль) монохлорида диэтилалюминия, 0,05 мл (0,35 ммоль) этилбензоата и 0,35 мл (1,4 ммоль) триизобутилалюминия и получают катализатор, с помощью которого ведут полимеризацию пропилена по методике примера 1.Результаты приведены в табл.8.Контрольный опыт 9. Полимеризацию иэ контрольного опыта 8 повторяют, но не добавляют монохлорид этилалюминияРезульаты полимеризации приведены также в табл. 8 в сравнении с контрольным опытом 8. Выход полипропилена и сумма П полученного полимера низки и составляют 27,4 кг/г Т и 837 соответственно. Практически способ по этому контрольному опыту применяться не может.Контрольные опыты О - 12. В табл.9 показаны результаты полимеризации пропилена с помощью катализатора, содержащего 0,20 г треххлористого титана типа АА в качестве титанового компонента и различные количества монохлорида диэтилалюминия и триэтилалюминия, которые добавляют к треххлористому титану. П р и м е р 2 б. 9 г хлористого магния и 21 г комплекса хлористый алюминий - этилбензоат совместно распыпяют по примеру .20 г полученной таким образом совместно распыпенной композиции смешивают со 150 мл н-гептана и 10 мл тетрахлористого титана и полученную смесь перемешивают в течение 5 ч при 45 С. После этого полученную смесь промывают пять раз при комнатной температуре 150 мл н-гептана до получения компонента, содержащего 0,89 мас.7. Т.Результаты полимеризации пропилена, полученного с использованием 0,10 г катализатора, приготовленного с указанным компонентом, выполненным по примеру 20. Получено 10 б кг полимера на 1 г Т 1/ч, сумма П 93,7 мас.Е.1303030 А 1 К Нз-г 55 Атомарное отношение А 1 : Тд в этом случае 1:70.П р и м е р 27. 26 г хлористого магния и 3 г этилбензоата совместно распыляют по примеру 1 до перемешива ния смеси с 200 мл хлористого титана при 80 С в течение 2 ч, а затем полученную смесь промывают н-гептаном по примеру 1, получив компонент, содержащий 0,90 мас.% Т 1, ОПолимеризация пропилена проведена при использовании 0,10 г катализатора, полученного из указанной компоненты по примеру 20. Получено 111 кг полимера на 1 г Т 1/ч, сумма П15 93,9 мас. .Атомарное отношение А 1:Т 1:70.П р и м е р 28. Полимеризацию проводят с титановым компонентом по примеру 1. 20В автоклав емкостью 2 г загружают 1 л н-гептана, 0,08 мг активированного титанового компонента, полученного по примеру 1, 0,15 г этилбензоата (1,05 ммоль) и 0,35 мл триизобутилалюминия (1,4 ммоль) в атмосфере азота.После откачки присутствующего в автоклаве азота с помощью вакуумного насоса в автоклав загружают водород до 0,1 кг/см парциального дав%ления газовой фазы и затем бутен.до давления газовой фазы 0,5 мг/см по манометру.Содержимое автоклава нагревают 35 таким образом, что температура внутри автоклава повышается до 70 С за 5 мин, а полимеризация продолжается 2 ч при подаче бутенатаким образом, чтобы поддерживать давление 40 полимеризации на 3 кг/см по маномет 2ру при 70 С, в результате чего получают 305 г полибутена.Полученный таким образом полибутенимеет остаток после экстракции 45 кипящим диэтиловым эфиром 96,5% и характеристическую вязкость 1,40.В табл.10 приведены количества титанового компоиента, использованного в катализаторах, а также ато марные отношения А 1/Тд в катализаторах. П р и м е р 29. 10 г совместно измельченной смеси комплекса хлористого алюминия с этилбенэоатом и хлористого магния, которую используют в примере 1, добавляют в 50 мл н-гептана и 0,275 мл (0,475 г) четырех- хлористого титана, температура реакции 98 С, время реакции 2 ч.Полученный продукт промывают в 200 мл н-гептана и добавляют к нему еще 200 мл н-гептана, получают суспен. зию активированного титанового компонента.Порцию суспенэии отбирают и выпаривают и-гептан. Содержание титана 0,91 мас.%.Полимеризацию пропилена осуществляют по примеру 1, но при использовании 0,20 г активированного титанового компонента.Через 2 ч получено 350, г порошкообразного полипропилена, имеющего 96,3 мас.порошка П, объемный вес 0,33 г/мл и характеристическую вязкость 1,85 дл/г, Из фильтрата получают 14 г полимера, растворимого в н-гептане.Сумма П полимера равна 92,6 , активность катализатора 100 кг/т Т./ч. Формула изобретения Катализатор (со)полимеризации Сз С -альфа-олефинов, включающий твердьп титановый компонент и алюминий- органическое соединение, о т л и - ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения активности, в качестве твердого титанового компонента он содержит продукт совместной термообработки 4,54-97,19 мас. . четыреххлористого титана и 2,81- 95,46 мас. . предварительной измельченной смеси, 30,0-89,7 мас.хлористого магния и 10,3-70 мас.%комплекса хлористого алюминия сосложньв эфиром общей формулы К СООК , где К и К - одинаковые1или различные С - С -алкил цикло 1 12Э алкил или арил, с содержанием 0,89- 1,5 мас,титана на 00 мас.% твердого компонента, а в качестве алюминийорганического соединения - соединение общей формулы где К - С,-С,д -алкил;ш - от 1,5 до 3,при молярном соотношении титанового компонента и алюминийорганического соединения 1:1,75 - 1:90 соответственно.1 ЗОЗОЗО Таблица од аталиОбьеиный вес,г/см ичесИстинСумма П мас.йс- а ная вязкость,о тъ о по" Т 1 ч 11,2 6 5,5 Таб а моорга- Количестеское во соедитомар ое от е олимеизации,соединение кения ношен А 1/Т 1. одержие Тд омплекс спользо мас.Х анный п олучени тализа 4 Ме-бензоат АРС Р изтил- алюминий,5 о же й-аниэатСР, 1,20 5 7 Е-нафтоат ТриизоАРСР 1, 11 бутил- алюминий 5 12,3 0,02 4 0,05 При- Активированная мер титановая компо- зиция фенилбензоатАРС Р Коли" чество полимера, кг/г Тд алитические величины 83,2 1,55 82,8 ,711 ЗОЗОЗО 2 Продолжение табл.2 Выходполи Акти иост оличест о полиП Истин бъемный ес, г/с ера,г/г Т 1 тал пропи ленов ас.7 затор я вяз ость ол/ шка,г,91 117. О,92,9 1,90 36 6 ебли Пр ские ве" рис ол олн И цин 2 4г2 24 47 . 9587,0 О,томар ое со тноще ие 1/Та 2 190 .2 280 19 алитические величины 65 0,33 63 0,3367 0,30 71 0,30, 1303030 13 Таблица 4. олн"есто постал некристалеско лнческого ремяолимеСумма Пмас.Й Обьемныйвес,г/см Истин.вяз" изации,го кос 3 0 91,3,92 0 3 13 1,60 0,3 128 2,8 Табл алитические в од полимеРЙ тив- Коли сть ест о Истин О орагч оа,е ная вяз ес, /см с ко г 15 Ионокл алйми 2 35 70 0,35 5 9 6 Полуторныйхлорид эгнлшвомйия 2: 3 170 148 2 16,5 150 3 эО 1 е 88 Оэ нд э 3 1,7 5 Конт-Ионохлорндроль-днэтилалюмин 67 133 85,0 0,30 2 12 Прн Условия полимери- Выход полимера, гмер зации оличетвсСГСООЕе