Способ разделения смесей углеводородов с или с

Союз Советских Социалистических Республик(51)м. к .С 07 С 7/08 С 07 С 7/18 с присоединением заявки Мо Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(088. 8) Дата опубликования описания 2802.803 В.А.Горшков, С.Г.Кузнецов, С.Ю.Павлов, Б.А.СараевЮ.В.Орлов, А.Н.Бушин, Н.В.Лемаев, П.А.Вернов,А.Г.Лиакумович, Ю.Н,Милославский, Н.И.Кожин(54) СПОСОБ РАЗДЕЛЕНИЯ СМЕСЕЙУГЛЕВОДОРОДОВ С ИЛИ СИзобретение относится к области разделения смесей углеводородов С или С . путем экстрактивной ректификацйи с диметилформамидом (ДМФА). Изобретение может быть использовано в производстве мономеров для синтетического каучука.При выделении диеновых углеводородов экстрактивной ректнфикацией с ДМФА под действием высоких температур образуются продукты димеризации и полимеризации непредельных углеводородов - димеры и полимеры. За, счет гидролиза в экстрагенте накапливаются муравьиная кислота илй ее 15 соли, вызывающие коррозию технологического оборудования. Для вывода указанных примесей необходима очистка экстрагента.Известен способ очистки ДМФА В 20 процессе разделения смесей углеводородов С 4 от димеров диолефинов и других примесей, например карбонильныхсоединений, путем ректифийации в при сутствиии воды 1. 25Концентрация воды по вйсоте колонны очистки, считая от куба, изменяется от 0,1 до 100 вес.%,Температура в колонне изменяется соответственно от 165 до 100 оС. При этих условиях 30 скорость гидролиэа является очень высокой и образуется большое количество муравьиной кйслоты. Муравьинаякислота попадает в циркулирующий экстагент, что приводит к усилению гидролиэа, увеличению коррозионной агрессивности ДМФА и требует введения вэкстрагент специальных ингибиторов,В качестве ингибитора гидролизаи коррозионной агрессивности экстрагента предложено применять формальдегид 2. Высокая ингибирующаяактивность формальдегида обеспечивает отсутствиекислоты-.в экстрагенте.Однако формальдегид выпускается ввиде 35-40-ного водного раствораи введение его в экстрагент неизбежно приводит к УВеличению.колиЧестваводы в экстрагенте и, следовательно, увеличению потерь экстрагентаза счет гидролиза.Известен также способ разделениясмесей углеводородов С, или С путемректификации в присутствии экстрагента, содержащего в качестве ингибитора термополимеризации смесь формальдегида с солями азотистой кислоты 3,Наиболее близким к описываемомуизобретению по технической сущностиявляется способ разделения смесейуглеводородов С путем экстрактивнойректификации с ДМФА в присутствииингибитора - водного раствора формальдегида с последующей очисткой ДМФАот димеров диолефинов и карбонильных соединений в колонне азеотропнойректификации в присутствии воды свозвратом водной флегмы в верхнюючасть колонны 4).Недостатком способа является введение с формальдегидом дополнительного кбличества воды в экстрагент.Другим йедостатком является необходимость точной и непрерывной дбзировки формальдегида в систему экстрактивной ректификации. При дозировкеконцентрированных растворов формальдегида происходит забивка,дозаторов параформом.Целью изобретения является снижение потерь ДМФА и формальдегида. 20Поставленная цель достигается описываемым способом разделения смесей углеводородов С или С пУтемэкстрактивной ректификации с ДМФА вйрисутствий ингибитора - "водного раст.25вора формальдегида, заключающимся втом,что, при последующей очистке ДМФАот примесей димеров диолефинов и карбонильных соединений в колонне азеотропной ректификации в присутствии во- Зды, водный раствор формальдегида вколичестве 10-90 вес.Ъ от общего рас-.хода вводят в водную флегму, частькоторой в количестве 5-50 вес.Ъ отобщего расхода подают в куб или ниж-нюючасть колонны.Отличием способа является введениеводного раствора формальдегида в указанном количестве в водную флегмуколонныочистки экстрагента и подача части водной флеге в количестве 405-50 вес,Ъ от общего расхода в кубили нижнюю часть колоний.Подача части водного раствораформальдегида в водную флегму колонны очистки экстрагента исключает попадание воды, содержащейся в формальдегйде, в циркулирующийэкСтрагент,что снижает потери экстрагента засчет гидролиза. наличие формальдегида в колонне очистки экстрагента приконцентрации 0,1 до 10 вес,Ъ в водной флегме снижает потери экстрагента за счет гидролиза. При этом концентрация формальдегида в очищенномэкстрагенте составляет 0,00050,001 вес.Ъ,что позволяет осущестнитЬ надежную и точную дозировку егов зкстрагент.Ниже пРиведено описание технологи ческих схем осуществления процессапо известному (фиг; ц и по предлагаемому (фиг.2) способам.По известному способу.Исходную алкен-алкадиеновую фракцию по линии 1 подают в колонну 2 для в " "выйеления алкадиенов экстрактивной у ректификацией ДМФА. Сверху .колонны 2отбирают фракцию алкенов, а насыщенный алкадиенами экстрагент из кубаколонны 2 по линии 3 подают в колонну десорбции 4, Сверху колонны 4 отбирают Фракцию алкадиенов, часть которой возвращают в куб колонны 2 полинии 5 в качестве рецикла. Десорбированный ДМФА из куба колонны 4 полинии б возвращают на выделение алкадиенов в колонну 2, а часть десорбированногЬэкстрагента подают в колонну 7 по линии 8 на регенерациюДМФА от димеров алкадиенов и карбонильных соединений ректификацией вприсутствии воды. Воду вводят в линию 9 флегмы колбнны 7. Сверху колонны 7 отбирают фракцию, содержащУюдимеры алкадиенов, карбонильные соединения и воду, которую расслаивают в отстойнике 10. Водный слой изотстойника 10 возвращают в колонну7 в качестве флегмя, а фракцию димеров подают на сжигание, Регенерированный экстрагент из куба колонны 7 по линии 11 возвращают на стадию выделения алкадиенов. Водныйраствор формальдегида по линии 12подают в систему циркуляции экстрагента,По предлагаемому способу.Исходную алкен-алкадиеновую фракцию по линии 1 подают в колонну 2для выделения алкадиенов экстрактивной ректификацией с ДМФА, Сверху колонны 2 отбирают фракцию алкенов, анасыщенный алкадиенами экстрагент изкуба колонны 2 полинии 3 подают вколонну десорбции 4. Сверху колонны4 отбирают фракцию алкадиенов, .частькоторой возвращают в куб кОлонны 2.по линии 5 в качестве рецикла. Десорбированный ДМФА из куба колонны4 возвращают на выделение алкадиеновв колонну 2 по ликии б, а часть десорбированного экстрагента подаютв колонну 7 по линии 8 на регенерацию ДМФА от димеров алкадиенов и карбонильных соединений ректификациейв присутствии воды, Сверху колонны7 отбирают фракцию, содержащую димеры алкадиенов, карбонильные соединения и воду, которую расслаиваютв отстойнике 9. Водный слой из отстойника 9 частично возвращают вколонну 7 в качестве флегьы, а частично по линиям 10 и 11 - в куб илинижнюю часть колонны 7. Водный раствор формальдегида частично вводятв линию подачи водного слоя из отстойника 9 в колонну 7 по линии 12и частично в систему циркуляцииэкстрагента по линии 13. Регенерированный экстрагент из куба колонны 7 по линии 14 возвращают на стадию выделения алкадиенов.П р и м е р 1 (по известному способу) . Фракцию углеводородов С 4,полученную дегидрированием бутиленовФ717022в бутадиен, направляют на выделение бутадиена. Фракция содержит 33 бутадиена, 55 Н-бутиленов и 12 н-бутана, Выделение осуществляют на полузаводской установке экстрактивной рек- тификации с применением н качестве экстрагента ДМФА. Количество фракции составляет 200 л/ч. Циркуляция экстрагента 1000 л/ч. Колонна эксурактивной ректификацни имеет 120 тарелок. Температура верха колонны 40 С. Температура куба колонны 90 С. Десорбер имеет 40 тарелок. Часть де") сорбированного бутадиена в количестве 150 л/ч возвращают в куб колонны в качестве рецикла. Температура верха десорбера 80 С. Температура куба . 15 158 С. В качестве дистиллята получают бутеновую фракцию в количестве 135 л/ч, содержащую 0,5 бутадиена, Количество бутадиена составляет 65 л/ч. Концентрация бутадиена Я 99 вес.Ъ.Часть экстрагента н количестве10 л/ч выводят на очистку от димеров бутадиена и карбонильных соединений в колонну, имеющую ЗО тарелок. 5 Регенерацию осуществляют в присутствии воды, которую вводят н качестве флегмы в колонну очистки в количестве 2,5 л/ч. Температура верха колонны составляет 100 С. Температура куба Зо 160: С. Количество кислоты образующейся в колонне регенерации эестра= гента, составляет 0,05 вес.Ъ в выводимом из куба колонны ДИФА, Для снижения гидролиза ДМФА в систему экстр- активной ректификации н экстрагент вводят 37-ный водный раствор формальдегида из расчета 0,05 кг/ч и нитрит натрия в количестве 0,3 кг в сутки. Количество воды в экстрагенте составляет О,З вес,Ъ.Концентрация . 40 формальдегида составляет 0,0005 вес. и нитрита натрия 0,001 вес.Ъ.Потери ДМФА за счет гидролиза составляют 1,1 кг в системе зкстрактивной рек"е тификации и О, 3 кг в системе регенерации экстрагента на 1 т бутадиена. Расход 37-ного формальдегида составляет 1,2 кг. на 1 т бутадиена.П р и м е р 2. Фракцию углеводородов С , полученную дегидрированиеМ бутиленов в бутадиен, направляют,на выделение бутадиена. Фракция содержит 33 бутадиена, 55 н-бутиленов и 12 н-бутана. Выделение бутадиена осуществляют на полузаводской установке экстрактчвной ректификации с применением н -качестве экстрагента ДМФА. Количество фракции составляет 200 л/ч. Циркуляция экстрагента 1000 л/ч.Колонна экстрактивной ректифика" ции имеет 120 тарелок, Температура60 верха колонны 40"С. Температура куба колонны 90 С. Десорбер имеет 40 . тарелок. Часть десорбированного бутадиена в количестве 150 л/ч возвращают в куб колонны в качестве рецик- з 5 ла, Температура верха десорбера 1 80 С. Температура куба 158 фС. В качестве дистиллята получают бутеновую фракцию в количестве 135 л/ч, содержащую 0,5 бутадиена. Количество бутадиена составляет 65 л/ч. Концентрация бутадиена 99, Часть экстрагента в количестве 10 л/ч выводят на очистку от димеров бутаднена и карбонильных соединений в колонну, имеющую 30 тарелок. Регенерацию осуществляют в присутствии воды, которую вводят в качестве флегмы в колонну очистки н количестве 2,5 л/ч. Темпе-, ратура верха колонны составляет 100 С. Температура куба 160 ОС.В водную флегму волонны регенерации ДМФА вводят 37-ный водный раствор формальдегида в количестве 0,02 кг/ч (67 от общего расхода),концейтрация формальдегида в водной флегме составляет 0,8 вес.Ъ.Кислота в отбираемой из куба колонны регенерации ДМФА отсутствует. Концентрация формальдегида в кубовом продукте со-. ставляет О,О 01 вес.Ъ.В линию циркуляции экстрагента вводят 0,01 кг/ч 37-ного водного растнора формальдегида. Концентрация формальдегида в циркулирующем в системе экстрактивной ректификации ДМФА составляет 0,0005 вес нитрита натрия 0,002 вес.Ъ, воды 0,1 вес, .Часть водной флеге в количестне 0,5 л/ч (20 от общего количества) направляют на 5-ю тарелку колонны, очистки. Потери экстрагента За счет гидролиэа составляют 0,5 кг в системе экстрактивной ректификации и 0,1 кг н системе регенерации экстрагента на 1 т бутадиена. Расход 37-ного водного раствора формальдегида составляет 0,7 кг на 1 т бутадиена,П р и м е р 3. При условиях разделения, приведенных в примере 2, в водную флегму колонны регенерации ДМФА вводят 37.-ный водный раствор формальдегида в количестве 0,045 кг/ч (90 от общего расхода).Концентрация формальдегида составляет 4,8 вес.Ъ.Кислота в отбираемом из куба колонны регенерации ДМФА отсутствует. Концентрация формальдегида в кубовом продукте составляет 0,005 вес.Ъ, В циркулирующйй экстрагент вводят 0,005 кг/ч 37-ного. водного раствора формальдегида. Концентрация формальдегида в цирку" лирующем в системе экстрактивной ректификации ДМФА составляет 0,009 вес.Ъ, воды 0,2 нес.Ъ, нитрита натрия 0,0012 вес.Ъ.Часть водной флегмы в количестве 0,13 л/ч (5,2 от общего количества) направляют в куб колонны очистки. Потери экстрагента за счет гидролиза составляют 0,6 кг н системе экстрактивной ректификации и 0,1 кг в системе регенерации экстр- агента на 1 т бутадиена. Расход 37ного водного раствора формальдегидасоставляет 1,2 кг на 1 т бутадиена.П р и м е р 4. Фракцию" углеводородов С ; получаемую дегидрированиемизоаЪаТленов; направляют на выде-.ление изопрена. Фракция содержит528, 0 изопрена, 3,0 пипериленов,55,0 айилейов и 14 изопентана. Вы" деленйе осуществляют на полузаводской установке экстрактивной ректификацйй"с прймейейием" в каЧесТвеэкстрагента ДМФА. Количество фракциисоставляет 200 л/ч. Циркуляция экстрагента 1400 л/ч. Колонна экстрактивной. Ректификации имеет 120 тарелок.Температура верха колонны 40 С. Тем., пература куба колонны 90 С. Десорберимеет 40 тарелок. Часть десорбированного изопрена в количестве 440 л/чвозвращают в куб колонны в качестверецикла. Температура верха десорбера 40 С. Температура куба 1 бООС., В 20качестве дистиллята получают иэопентан-йзоамиленовую фракций в количестве 140 л/ч, содержащую 1,5изопрена, Количество изопрена-сырцасоставляет 60 л/ч. Концентрация изопрена в изопрене-сырце 88,3,Часть экстрагента в количестве28 л/ч выводят на очистку от димеровизопрена и карбонильных соединенийв колонну, имеющую 30 тарелок. РегенейКий" осуществляют в присутствииводы, которую вводят в качествефлегМГв колонну"очйегки в. количестве 14,0 л/ч. Температура верха- колонны составляет 100 С. ТемпеРатУРакуба 1 бООС. Для снижения гидролизаДМФА в водную флегму колонны регенерации вводят 37-ный водный "растворформальдегида в количестве 0,01 кг/ч(10 от общего расхода). Концентрация формальдегида в водной флегме составляет 9,7 весКислота в отбираемом из куба колонны регенерации ДМЪАотсутствует. Концентрация формальдегида в кубовом продукте составляет0,0005 вес. В циркулирующий экстрагент вводят 0,09 кг/ч 37-ного водного"раствора фоРмальдеЖда"й-йитритнатрия в количестве 0,5 кг всутки.Концентрация формальдегида в цирку"лирующем в системе зкстрактивной Рек- щтификации ДМФА составляет 0,0001 вес.," "."в"Системе регенерацйи экстрагента60на 1 т изопрена-сырца.Ф Расход 37-ного водного. раствора формальдегида составляет 9,б кг/ч на 1 т изопрена-сырца.Технико-экономические преимущества предлагаемого способа заключаются в следующем:1) снижаются потери экстрагента на 0,5-1,0 кг на 1 т мономера за счет снижения концентрации воды в экстр- агенте, так как водный формальдегид дозируется в водную флегму колонны очистки экстрагента;2) снижаются потери формальдегида на 0,3-0,5 кг на 1 т мономера за счет точной дозировки его в систему экстрактивной ректификации и снижения потерь его с углеводородными потоками;3) снижаются потери экстрагента за счет достаточного количества формальдегида в водной флегме колонны очистки экстрагента.Ожидаемый экономический эффект от внедрения данного способа составит 1 млн.руб в год для промышленности СК.Формула, изобретенияСпособ разделения смесей углеводородов С или Спутем экстрактивной ректификации с диметилформамидомв присутствии ингибитора - водногораствора формальдегида - с последующей очисткой диметилформамида от димеров диолефинов и карбонильных соединений в колонне азеотропной ректификадии в присутствин воды с возвратом водной флегмы в верхнюю частьколонны, о т л и ч а ю щ и й с ятем, что, с целью снижения потерьдиметилформамида и формальдегида,водный раствор формальдегида в количестве 10-90 вес, от общего рас-хода вводят в водную флегму, частькоторой в количестве 5-50 вес. отобщего расхода подают в куб или нижнюю часть колонны.Источники информации,принятые вовнимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРФ 540854, кл, С 07 С 7/Об, 1974.2, Павлов С.Ю, и др. Процессывыделения и очистки изопрена. М.,ЦНИИТЭнефтехим, 1972, с. 283. Авторское свидетельство СССРпо заявке 9 2439704/23-04,кл. С 07 С 7/08, 197 б.4. Технологический регламент дляпромышленного проектирования процессов выделения и очистки дивинилаэкстрактивной ректификацией с диметилформамидом, ут вержденный н ач.Главкаучука 24. 7. б 8, с. 28-34 (прототип) ..1 Л 022 Составитель Г.Гуляевар В,Минасбекова Техред Э,Чужак. Корре Редак аказ Подпис 113 4 Фили ППППатен ктная Уж го ул. Пр 749/27 НИИПИ Госу по делам 35, МоскваТираж 495 рственного комит зобретений и отк Ж, Рауюская не а мам " аФЙИВ 4 й 7"Ы ета СССрытийаб ДвайГйййа