Способ дезактивации катализатора полимеризации 1, 3 бутадиена

лн - О П И (. А Н И Е ИЗОБРЕТЕНИЯ Сева Советских Сщиалистичеспих Республик(22) Заявлено 201076(21) 2413705/23-05с присоединением заявки Мф -(51)М, Кл,2С 08 Г б/02С 08 Г 136/06С 08 Г 2/42С 08 Г 4/48 Государственный комитет СССР йо дюка изобретений и открытий(54) СПОСОБ ДЕЗАКТИВАЦИИ КАТАЛИЗАТОРА ПОЛИМЕРИЗАЦИИ 1,3-БУТАДИЕНА Изобретение относится к промышленности синтетического каучука.Известен способ дезактивации катализатора при получении полибутадиена на основе н-бутиллития и метиллированного полиэтиленполиамина обработкой катализатора этиловым спиртом с последующим выделением полимера также этиловым спиртом 1.Наиболее близким данному является известный способ дезактивации катализатора полимеризации 1,3-бутадиена обработкой полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоя" щего из литий- или натрийорганического соединения и электронодонор" ного соединения, органическим соединением с подвижным атомом водорода, а именно; метиловым спиртом 12). Недостатком известного способа дезактивации катализатора является загрязнение спиртом возвратного растворителя и промывных вод, Это вызывает необходимость их дополнительной очистки, что усложняет технологическую схему процесса получения 1,2-полибутадиена и снижает его экономичность. Целью изобретения является упрощение технологии и удешевление процесса. Эта цель достигается тем, что в качестве органического соединения с подвижныматомом водорода применяют карбоновую кислоту, выбранную из группы, включающейдиарилпропионовую кислоту общей Формулы:,Н - С - НСООНи замешенную бенэилбенэойную кислотуобщей Формулы:- СООН,5 4где Н, Н, Н, Н - радикал толуола,2о- или м-ксилола, меэитилена илипсевдокумола, и обработку вецут при0-50 С и мольном соотношении кислота:соединение лития или натрия от 1:1до. б:1.Сущность изобретения состоит вследующем. В раствор полибутадиена,2, полученного в присутствиикатализатора, состоящего из органического соединения лития (натрия) иэлектронодонорного соединения, в70792 б СН СН, ЕЕ5СООНСН Со ример 5,так же, как естяе деэакти ту формулы У.водя в ка кисл сН С СН КСН Дезактивацию пропримере 4, но в ора используют е р б же, как езактив рмулы У н одят так ачестве д ислоту фо СООН СН сн 5 П р дят тако вацию 1, ноьзуют с дим 7. Дезакт в примере ора испол нафталина в качеств ормулы УП в н-гексМольное тил;1. .Полимер дегаэаном шка- дезактив и честве компле сульфо тора -тилдеэактива ЧЕЕ Дезактивацию прово римере 1, но в кара используют кисПрим дят также, честве дез лоту форму какктивы П. ществления споющих примерах также приведеныи характеристи Остальные усло соба в этом и приведены в та условия полиме ка получаемого ия осу оследул.1,ариэацииполиме ТIЕЕ Дезактивациюк в примере 1,иэатора используют 3 ят т чес провод нс в ка комплек )гым тет азателимера нические по а основе пог Физико-мелканизатовтабл,2 ат с метилиромином, а в и л пе углеводородном растворителе (н-гексан, толуол) вводят карбоновую кислоту, которую можно использовать вчистом виде или в виде углеводородного раствора концентрации 1-10 мас.Ъ,при указанных выше температурах имольном соотношении кислота:соединение щелочного металла от 1:1 до б;1,предпочтительнО от 2:1 до 4:1.Примером названных выше карбоновых кислот могут быть кислоты.Выделение полимера иэ раствораи его сушку после дезактивации катализатора осуществляют, например,водной дегаэацией с последующимудалением воды в воздушной сушилке,вакуумной сушилке или на червячной15установке.Полученные полимеры характеризуются содержанием 1,2-звеньев, характеристической вязкостью в бенэоле при25 С, физико-механическими покаэателями вулканизатов на их основе.П р и м е р 1, 500 г раствора1,2-полибутадиена, полученного приполимериэации 1,3-бутадиена в н-гексане (концентрация бутадиена 15 мас.%)25в присутствии каталитического комплекса литийбутила (0,5 моль) с метилированным триэтилентетрамином(0,5 моль), обрабатывают при температуре 20 С 1 моль диарилпропионовойкислоты формулы 1не с концентрацией 3 масс.соотношение кислота:литийбуРаствор перемешивают 15 мииэ раствора выделяют водноцией и сушат в вакуумсушилфу.условия полимеризации иции даны в табл.1.е р 2 гестве дс "стиг)31 г)г)а - (ислотуг)ормулы З. П р и м е р 4, Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс литийбутила с 4,4-диметилдиоксаном,3, а в качестве дезактиватора - кислоту формулы 1 У,СН 1 Ч СН, С СН,ССООНП р и м е р 8. Дезактивацию катализатора полимеризации бутадиена,указанного в примере 7, осуществляютметиловым спиртом (контрольный опыт),П р и м е р 9.Дезактивацию проводят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила с 4,4-диметилдиоксаном,3, а в качестве деэактиватора - кислоту формулы угг707926 П происют4,4 тве водят в каче компле -димет дезакт ООН 1,ль- ети- в О ь сн Н ивацию имере а исп лстири3, авслоту пол имери- ользователя после спиртом отьювки ег Такимации 1,ием возезактиве идетодой от процес а с ис аствор иэатор ратной. образом,-бутадиератногоции каталез многоспирта. Деэ акквпрнзатоийметиномь ь техн иена ки спирта чностьоститибутадй отмыв а позволяет уп чения 1,2-по чения операц о растворите тем самым э Способ огню полу чет исклю озвратног повысить роцесса. сн сн я отономи ОН СН П р и м е р 10, Дезактивацию про: водят так же, как в примере 1, но в качестве катализатора используют комплекс дилитийметилстирила с диметилсульфоксидом, а в качестве деэактиватора - кислоту формулы 1 Х, Сушку полимера осуществляют на червячной установке.сн СН, СН ЕХСсн 10 Сн СОО" СН5 Л и м е р 11, Дезактивацию так же, как в примере 1, тве катализатора использ с динатрнйметилстирила.с лдиоксаном,3, а в каче ватора - кислоту формулы3 Ь СН СН 5П р и м е р 12. Деэактиваци проводят так же, как в примере но в качестве катализатора исп зуют комплекс литийбутила с ди ловьят эфиром диэтиленгликоля, качестве дезактиватора - кисло формулы Х 1. сн ск ск х 1с с сн П р и м е р 13.проводят так же, кно в качестве каталэуют комплекс дилис 4,4-диметилдиоксчестве дезактиватоформулы Х 11. П р и м е р 14В 20-литровом автоклаве проводят полимеризацию 2 кг 1,3-бутадиена в 17 л толуола в присутствии каталитического комплекса дилитийметилстирила (ДЛМС) (50 ммоль) с 4,4-диметилдиоксаном- -1,3 (750 ммоль) .а) Через 1 ч после начала полимеризации в раствор полимера при температуре 20 С вводят 150 ммоль 2,2- -диарилпропионовой кислоты. Отношение кислота:ДЛИС составляет 3:1.После 15-минутного перемешивания этот полимеризат направляют на дегазацию. Возвратный толуол после аэеотропной сушки и ректификации вновь используют для полимеризации бутадиена с тем же катализатором,б) Полнмеризат, полученный, как описано выше, обрабатывают спиртом. Выделение полимера осуществляют как в пункте а. Возвратный толуол обрабатывают так же, как в пункте аф, и вновь используют для полимеризации бутаднена, как описано выше.в) Возвратный толуол, полученный по пункту фб, подвергают многократной обработке водой для отмывки спирта, затем обрабатывают, как в пункте фа, и вновь используют для полимеризации бутадиена с тем же катализатором.Результаты полимеризации с испол эованием прямого и возвратного толуола, полученного по пунктам аи в, приведены в табл.3,707926 Таблица 1 Условия полнмеризации и дезактивации катализатора и характеристика получаемого полимера Конверсиямономера,Ъ Дезак тиватор ммоль (Д) Состав катализатора и его количество Ф при- мера До де закти вации ката- лиза- тора Электронодонорноесоединение Металлоорга-ммольническоесоединение МТЭТА 98 98 20 97 96, 10 94 96 18 93 94 . 30 96 96 5 95 96 25 46 46 40 1,20 93 1,17 81 1,16 65 1,80 61 1,76 64 1,68 64 0,45 81 1 211 П 2. 1 1:1 1 У 331МТЭПА - Метилированный тетраэтиленпентаминДИД - 4,4-диметилдиоксан,3ДЛМС - дилитийметилстирилДигпим-.диметиловый эФир диэтиленгликоляДНМС - динатрийметилстирил111 - характеристическая вязкость полимера в толуоле при 25 СТаблица 2 Физико-механические показатели вулканизатов на основе 1,2-пспи- бутадиена Модуль при 300 Ъ удлинения,кгс/см2.Прочность на разрыв,кгс/см 2Относительное удлинение, ЪОстаточное удлинение, Ъ 90 77 70 180 490 15 160 575 16 172 50020 Примечание: Для приготовления резиновой смеси используют рецепт, стандартный для 1,2-полибутадиена. Коли чест во 1,3- -бутади ена, г 0,50,250,55,07,55,0 Д соединение щелочного метал- ла Последезактивациикатализатора Тем-,пературадезахтива"ЦИЯ 11 С Содержание 1,2- -звеньев,Ъ10 707926 Таблица 3 Показатели полимериэации бутадиена прииспользовании толуола различной степениочистки Прямойф 78 81 2,01 1,98 80 75 2 не опреде- ляется 1 178 1,99 75 Формула изобретения 40 11сня - с - ясоон Составитель Н,КотельниковаТехред О.АндрейкоКорректорМ,Пожс Редактор Е,Минаева Заказ 8431/21 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/ 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, улПроектная, 4 Способ дезактивации катализатора полимериэации 1,3-бутадиена обработкой полимеризата, полученного в присутствии катализатора, состоящего иэ литий- или натрийорганического соединения и электронодонорного соединения, органическим соединением с подвижным атомом водорода, о т - л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью упрощения технологии и удешевления процесса, в качестве органического соединения с подвижным атомом ЗЗ водорода, применяют карбоновую кнслоту, выбранную иэ группы, включающейдиарилпропионовую кислоту общей формулы: и замещенную бензилбенэойную кислоту общей формулы:Н - СН - Н - СООН3 42где В , Н , Н , В - радикал толуола,о- или м-ксилола, меэитилена илипсевдокумола,и обработку ведут при 0-50 С и мольном соотношении кислота:соединениелития или натрия от 1:1 до 6:1. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССР 9486547, кл, С 08 й 3/04, 1973, не подлежащее публикации. 2, Патент Японии 9 5616/74,кл. 26 (3) В 114.11, опублик. 1974