Способ получения сополимеров 2оксиэтилметакрилата

(22) Заявлено 0 б.ое.77 (21) 2494089 у 2.05с присоедииеиием заявки Ио(23) Приоритет -Опубликовано 050180, Бюллетень М 1Дата опубликования описания 050180 С 08 Е 20/26 Государственный комитет ссср по дедам изобретений н открытий(71) ЗаяВИТЕЛЬ Ленинградский ордена Трудового Красного Знамени технологический институт им.ЛенсоветаИзобретение относится к области получения полимеров и сополимеров 2-оксиэтилметакрилата (ОЭМА), которые могут использоваться в качестве материала для получения пленок, гидрогелей различного назначения, полупроницаемых мембран, покрытий и других целей.Известны способы получения раство- о римых полимеров и сополимеров ОЭМА путем радикальной полимеризации ОЭМА в массе и в растворе в присутствии переносчиков цепи (меркаптаны, сероводород,дипроксид,тиурам и др (13) или путем радикальной полимеризации ОЭМА в органических растворителях (2),Описан способ получения растворимых полимеров путем радикальной полимеркзации ОЭМА,полученного этерификацией метакриловой кислотд этиленгликолем, в присутствии двухкратного избытка этиленгликоля, в среде хорошего растворителя (31.Перечисленные способы получения растворимых полимеров и сополимеров ОЭМА имеют ряд недостатков; применение токсичных и .взрывоопасных растворителей (бензол, диметилформамид и др), введение переносчиков цепи, приводяших к загрязнению конеч-ного продукта и необходимости егодополнительной очистки; проведениепроцесса при повышенной температуреили при облучении ультрафиолетовымсветом; проведение процесса в атмосфере инертного газа.Известен способ получения (со)полимеров 2-оксиэтилметакрилата путемполкмеризации 2-оксиэтилметакрилатаили его смеси с виниловыми мономерами в водной среде в присутствииинициатора 4).Полимеркзацию проводят с кспользованием радикальных инициаторов принагревании или при облучении ультрафиолетовым светом,Недостатком и этого способа является его технологическая сложность,заключаюцаяся в применении органических растворителей для очисткиОЭМА и необходимости проведения процесса при повышенной температуре илипри облучении ультрафиолетовым светомТаким образом, полимеризация ксополимеризацкя ОЭМА проьодитсянеобычными способами, снязанньпя стем, что мономер, очень тр.дно очищаемый от тетраф,.ннональных соедиений, образует частично сшитые проукты с ограниченным применением.Целью настоящего изобретения является упрощение технологии попучения растворимых полимероВ и сополимеров ОЭМА,Эта цель достигается тем, чтов качестве инициатора используютсмесь персульфатащелочного металлаили аммония и аскорбиновой кислотыпри мольном соотношении 1:2-10:1соответственно,Процесс полимеризации протекаетс большой скоростью (25-45 в ч)даже в атмосфере воздуха,Полученные полимеры ОЭМА и егосополимеры, например, с М-винилсукцинимидом, растворимы в полярныхорганических растворителях (диметилформамиде, диметилсульфоксиде,уксусной кислоте и др,), а такжев смеси ацетон-вода (1:1), Сополимеры ОЭМА с акриламидом растворимыв смеси ацетон-вода, а содержащиесвыше 50 мол. акриламида-расторимыв воде.Использование других восстановителей (как например, сульфит натрияи тиосульфат натрия) не обеспечиваетсохранение растворимостч полимерови приводит к образованию частичносшитых, сильно набухающих в водеи в органических растворителях полимеров.Данное изобретение иллюстрируетсяпримерами,П р и м е р 1. Процесс полученияполиоксиэтилметакрилата проводят последующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 2,0Персульфат аммония 0,10Аскорбиновая кислота 0,15Вода 65,0В колбу загружают 2-оксиэтилметакрилат и 3/4 количества дистиллированной воды, Персульфат аммония иаскорбиновую кислоту растворяют воставшемся количестве воды в двухразных колбах. После полного растворения инициаторов, они . одновременно загружаются в колбу с раствором мономера. Процесс полимеризациипроводят в статических условиях вприсутствии кислорода воздуха при20 С. Через 2 ч реакционную смесьвыливают в 500 мл воды, охлажденнойдо 5 фС, отфильтровывают выделившийся полимер и сушат при 20 С (10 ммрт.ст.) . После сушки получают 1,32 гполиоксиэтилметакрилата (выход 66,0)Переосажценный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимеримеет характеристическую вязкость= 0,67 в диметилформамиде, чтосоответствует молекулярной массе245000.П р и м е р 2, Процесс полученияполиоксиэтилметакрилата проводят последующей рецептуре, г: 2-Оксиэтилметакрилат 2,0Персульфат аммония 0,20Аскорбиновая кислота 0,15Вода 38,0Порядок загрузки компонентов ипроведения полимеризации аналогиченпримеру 1, Температура процесса 25 С,Продолжительность 2 ч, После сушкиполучают 1,70 г полиоксиэтилметакрилата (выход 85,0),Переосажденный из диметилформамидав диэтиловый эфир, полимер имеетхарактеристическую вязкость0,50 в диметилформамиде и молекулярную массу 166000.П р и м е р 3, Процесс полученияполиоксиэтилметакрилата проводят последующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 2,0Персульфат калия 0,20Аскорбиновая кислота 0,1320 Вода 65,0Порядок загрузки компонентов ипроведения полимеризации аналогиченпримеру 1. Температура процесса 15 С,Продолжительность 2 ч, После сушкир получают 1,22 г полиоксиэтилметакрилата (выход 61,0) .Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимеримеет характеристическую вязкость( ") ) = 0,89 в диметилформамиде имолекулярную массу 354000,П р и м е р 4. Процесс получениясополимера 2-оксиэтилметакрилатас Б-винилсукцинимидом проводят последующей рецептуре, г:2-.0 ксиэтилметакрилат . 1,2И-Винилсукцинимид 0,80Персульфат аммония - 0,20Аскорбиновая кислота 0,15Вода 65,04 О Порядок загрузки мономеров, инициаторов и проведения процессасополимеризации аналогичен примеру1. Температура процесса 20 С, Продолжительность 2 ч. После сушки.получают 1,18 г сополимера (выход59,0), содержащего 18,1 мол,звеньев Ы-винилсукцинимида.Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимеримеет характеристическую вязкость1= 0,34 в диметилформамиде.П р и и е р 5. Процесс получениясополимера 2-оксиэтилметакрилатас акриламином проводят по следующейрецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 1,0АкриламидПерсульфат аммония 0,10Аскорбиновая кислота 0,077Вода 18,0бО Порядок загрузки мономеров, инициаторов и проведения процесса сополимеризации аналогичен примеру 1. Температура процесса 20 С, Продолжительность 2 ч, После окончания процессаб 5 сополимер высаждают в ацетон, промы 707927вают ацетоном и сушат при 20 фС (10 ммрт.ст,), После сушки получают 1,30 гсополимера (выход 65,0%), содержащего 62,2 мол,Ъ звеньев акриламида. Переосажденный из воды в ацетон, сополимер имеет характеристическую вязкость) = 0,34 в воде.Ниже приведены контрольные примеры, показывающие, что использованиедругих окислительно-восстановительных систем приводит к образованиюполимеров, нерастворимых в известныхрастворителях.П р и м е р б. Процесс полученияполиоксиэтилметакрилата проводят последующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 2,0 15Персульфат аммония 0,20Сульфит натрия 0,11Вода 38,0Порядок загрузки компонентов ипроведения полимеризации аналогичен 2 Опримеру 1. Температура процесса 20 С.Продолжительность 2 ч. После сушки получают 0,37 г полиоксиэтилметакрилата (выход 18,5) .Полученный полимер не растворим,но сильно набухает в органическихрастворителях.П р и м е р 7. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводятпо следующей рецептуре, г:ЗО2-Оксиэтилметакрилат 2,0Персульфат аммония 0,16Тиосульфат натрия 0,16Вода 38,0Порядок загрузки компонентов ипроведения процесса полимеризации . З 5айалогичен примеру 1. Температурапроцесса 20 С. Продолжительность 2 ч.После сушки получают 0,84 г полиоксиэтилметакрилата (выход 42,0),Полученный раствор не растворим, 40но сильно набухает в органическихрастворителях. П р и м е р 8. Процесс получения полиоксиэтилметакрилатапроводят по следующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилата 2,0Персульфат натрия 0,20Аскорбиновая кислота 0,15Вода 38 ф 0 50В колбу загружают 2-оксиэтилметакрилат и 3/4 количества дистиллированной воды.Персульфат натрия и аскорбиновую кислоту растворяют в оставшемся количестве воды в двух разных колбах. После полного растворения инициаторов, они одновременно загру" жают в колбу с раствором мономера. Процесс полимеризации проводят в статических условиях в присутствии кислорода воздуха при 20 ОС. Через 2 ч реакционную смесь выливают в 500 мп воды, охлажденный до 5 С, отфильтровывают выделившийся полимер и сушат при 20 С (10 мм рт.ст.). Лосле сушки получают 1,46 г полиокси 1,0 1,0 030 0,23 38,0 этилметакрнлата (выход 73,0).Перессажденный нз диметилформамида в диэтиловый эфир, полимеримеет характеристическую вязкость- 0,69 в диметилформамиде имолекулярную массу 251000.П р и м е р 9. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводятпо следующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 2,0Персульфат аммония 0,20Аскорбиновая кислота 0,075Вода 38,0Порядок загрузки компонентов иусловия проведения процесса аналогичны примеру 1. Температура процесоса 20 С. Продолжительность 2 ч,После сушки получают 1,72 г полиоксиэтилметакрилата (выход 86,0) .Переосажденный из диметилформ.амида в диэтиловый эфир, полимеримеет характеристическую вязкость) ) = 0,55 в диметилформамиде имолекулярную массу 182000.П р и м е р 10. Процесс получения полиоксиэтилметакрилата проводят по следующей рецептуре, г2-Оксиэтилметакрилат . 2,0Персульфат аммония 0,40Аскорбиновая кислота 0,060Вода 38,0Порядок загрузки компонентов иусловия проведения процесса аналогичны примеру 1, Температура процесса20 фС. Продолжительность 2 ч. Послесушки получают 1,58 г полиоксиэтилметакрилата (выход 79,0).Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимеримеет характеристическую вязкость) ) = 0,50 в диметилформамиде имолекулярную массу 166000.П р и м е р 11. Процесс полученияполиоксиэтилметакрилата проводят последующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилата 2,0Персульфат аммония 0,40Аскорбиновая кислота 0,030Вода 38,0Порядок загрузки компонентов иусловия проведения процеса аналогичны примеру 1. Температура процессаф20 С. Продолжительность 2 ч. Послесушки получают 1,50 г полиоксиэтнлметакрилата (выход 75,0),Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, полимер имеетхарактеристическую вязкость0,50 в диметилформамиде и молекулярную массу 166000.П р н.м е р 12. Процесс получениясополимера 2-оксиэтилметакрилата сакрилонитрилом проводят по следующейрецептуре, г:2-ОксиэтилметакрилатАкрилонитрил .Персульфат . аммонияАскорбиновая кислотаВода707927 П р и м е р 15. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилатас мдлеиновой кислотой проводят последующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 1,5Малеиновая кислота 0,5Персульфат аммония 0,20Аскорбиновая кислота 0,15Вода 38,0Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны приме ру 1. Температура процесса 20 ОС,Продолжительность . 2 ч. После сушкиполучают 1,16 г сополимера (выход58,0), содержащего 5,3 мол,звеньев малеиновой кислоты,Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимеримеет характеристическую вязкость) = 0,54 в диметилформамиде.Таким образом, применение в качестве инициатора окислительно-восстановительной системы персульфат щелочного металла или аммония - аскорбиновая кислота обеспечивает получение полимера, растворимого в различных растворителях по упрощенной технологии с высокой степенью конверсии,20 Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир. сополимер имеет З 0 характеристическую вязкость) 1,8 в диметилформамиде.П р и м е р 14, Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с метакриловой кислотой проводят по следующей рецептуре, г:352-Оксиэтилметакрилат 1,0Метакриловая кислота 1,0Персульфат аммония 0,20Аскорбиновая кислота 0,15Вода 38,0 40Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру 1, Температура процесса 20 фС. Продолжительность 2 ч. После сушки полу чают 1,89 г сополимера (выход 94,5)содержащего 52,7 мол, звеньев .метакриловой кислоты.Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимер 50 имеет характеристическую вязкость .= 0,92 в диметилформамиде,Формула изобретения Составитель В.ПоляковаТехред,М,Петко Корректор М.Пожо Редактор А.Алешина Заказ 8431/21 Тираж 549 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Я, Раушская наб д, 4/5Филиал ППП Патент, г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру 1. Температура процесса 20 С, Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,30 г сополимера (выход 65,0), содержащего 24,3 мол. звеньев акрилонитрила.Переосажденный из диметилформамида в диэтиловый эфир, сополимер имеет характеристическую вязкость1 ) 0,55 в диметилформамиде.П р и м е р 13. Процесс получения сополимера 2-оксиэтилметакрилата с акриловой кислотой проводят по следующей рецептуре, г:2-Оксиэтилметакрилат 1,0Акриловая кислота 1,0Персульфат аммония 0,20Аскорбиновая кислота 0,15Вода 38,0Порядок загрузки мономеров, инициаторов и условия проведения процесса сополимеризации аналогичны примеру 1. Температура процесса 20 С, Продолжительность 2 ч. После сушки получают 1,32 г сополимера (выход 66,0), содержащего 46,0 мол. звеньев акриловой кислоты. Способ получения (со)полимеров 2-оксиэтилметакрилата путем полимеризации 2-оксиэтилметакрилата или егосмеси с виниловыми мономерами в водной среде в присутствии инициатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью упрощения технологии процесса, в качестве инициатора используютсмесь персульфата щелочного металлаили аммония и аскорбиновой кислотыпри мольном соотношении 1:2-10:1соответственно.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР9309016, кл. С 08 Г 20/26, 1970.2. Патент США 93575946,кл,260-86.31972,3. Авторское свидетельство ЧССРЖ 154962, кл. 39 С 25/01, 1974,4. Авторское свидетельство СССР9358324, кл, С 08 Г 20/26, 1972