Способ получения -замещенных цианакрилатов

оо 696013 ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИ ЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических Республик(22) Заявлено 020476(21) 234 Ю 790/23-0 51)М. Кл исоединением заявки йфтОпубликовано 05,11,79. Бюллетень ЙУ 41Дата опубликования описания 081 1,79 7 С 121/30 7 С 120/00(72) Авторь М.Полякова, К,А.Магер и В,Н.Семянцев В. Корш изоб)зетени ена Ленина институт элементоорганических соединенийАН СССР тель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ о(,ЦИАНАКРИЛАТОВ ЗАМЕ посо буакринениетных едста Изобретение относи получения о(-замещенн латов, которые находя при получении полициа клеев. Известен способ полу щенных цианакрилатов пу действия соответствующе тата с порошкообраэным в среде углеводорода в слабоосновной ионообментся кых циат примнакрил вляеттемыле),ев огора-ильения о(,-замеем взаимоо.цианацеараформом рисутствии ой смолы (11 ие угле- высокомалой я целево особаия, обусловенного катаользование оряется остатком данного спся сложная технологприменением ионообмра, Кроме того, испторой не раствущественно зам дл процесса.близким к предложенноявляется способ получения ных цианакрилатов взаимоиана с параформом в бенэол ии в качестве катализа- дина с последующим пирота конденсации в вакуумеии пятиокиси Фосфора и в токе сернйстого гаНе являе ле нна лизат олучеианасса.я тем,тения являетсяоС-эамещенных цнсификация проццель достигаетолучения сзамелатов общей Форм с=М эил, пющегосредев прислиэато среды, в копараформ, спротеканиеНаиболеему способуЫ -эамещендействием цв присутствтора пиперилиэом продукв присутствгидрохинона Выходные данные процессалены в таблице.Недостатком этого способася применение гетерогенной с(параформ растворяется в бенчто приводит к загрязнению цпродукта непрореагировавшимформом (5) и снижает его стность и прочность.Кроме того, использованводородного растворителя икипящего амина приводит кскорости процесса получениго продукта,Целью изобрение стабильныхкрилатов и интеПоставленнаячто в способе пщенных цианакри где В - алкил С -С 4. или бе тем конденсации,соответств цианацетата с параформом в 0 органического растворителя латвии амина в качестве катЭтому способствует тО, чтО применяемый в реакции низкомолекулярныйпараформальдегид, полностью вступает В реакцию и что деполимериэацияосуществляется В отсутствие основного катализатора - амина, которыйтакже вызывает полимериэацию образующегося мономера. Выход сырогомономера в результате деполимеризации составляет не менее 90. Сироймономер подвергается затем фракционированию в токе сернистого газав присутствии небольшого количествапятиокиси фосфора и гидрохинона.Таким образом, в результате синтезапо предлагаемому способу получаютстабильный мономер, который не полимеризуется при хранении в течениегода (при 20 С) и более (при темпеьратуре не выше 5 С) и не теряет адРГЕЭИОННЫХ СВОЙСТВ,Образующийся мономерный цианакрилат обладает высокой адгеэионнойпроч но ст ью,П р и м е р 1. В 4-горлую круглодонную колбу снабженную мешалкой,25 капельной воронкой, обратным холодильником и термометром, загружают 120 г,О го спирта и 1,96 мл диэтиламина. Темапературу в колбе доводят до 40 Си при энергичном перемешивании идальнейшем нагревании приливаютиз капельной воронки свежеперегнан 35 ный этилцианацетат 426,4 мл (4 моля) . В течение 20 мин температурабани поднимается до 85 С и происходит бурная реакция. По окончанииприливания этилцианацетата реакци 4 О онную смесь выдерживают при кипениив течение 1 ч, после чего прибавляют220 г трикрезилфосфата и отгоняютспирт при температуре бани 120-130 С,После отгонки 1100 мм спирта приливают порциями по 500 млмлбензола и отгоняют остатки спиртаи воды в виде азеотропной смеси.Когда в колбе остаетея около 300 млбенэола, добавляют 32 г пятиокисифосфора и 12,8 гидрохинона при энергичном перемешивании и отгоняют остатки бенэола с водоструйным насосомв токе, после чего при внешнем обог-реве 170-240 С проводят деполимеризацию в сильном токе сернистого га-.за. Выход сырого продукта 90-95 .Полученный сырой мономер фракционируют в вакууме в токе сернистогогаза и выделяют чистый мономер свыходом 60-80 и температурой кипеЬО Ь 5 с последующим пиролиэом продуктаконденсации в токе сернистого газа в присутствии гидрохинона и пятиокиси Фосфора, используют параформс температурой плавления 120-150 Си водорастворимостью 98-100, вкачестве растворителя применяютвторичный спирт С-С 4., образующийазеотропную смесь с водой, в качестве катализатора - алифатическийамин СЭ-СЬ, кипЯЩий ниже темпеРатУры кипения растворителя,Полученный целевой продукт стабилен при хранении, клей на его основеимеет высокую прочность до 150 кгс/сКроме того, применение гомогеннойсистемы (используемый параформ растворяется в спиртах) позволяет увеличить скорость конденсации и сократитдлительность выделения целевого продукта. Параформальдегид можно приме.нять как в виде порошка, так и в виде раствора в используемом спиртес определенным содержанием формальде гида .Реакцию проводят при перемешивании с внешним обогревом. В результате ре акции получают с - з амещен ныйцианакрилат в виде полимера и воду,Конец реакции определяют по анализуна формальдегид, затем вводят три -креэилфосфат и отгоняют азеотропнуюсмесь спирт-вода. При отгонке спиртотгоняется и катализатор - амин.Удаление иэ реакционной смесикатализатора является необходимымусловием успешного осуществленияследующей стадии - деполимериэации,так как деполимериэация в присутствии основания приводит к разложению полимера на исходные продуктыи образованию нестабильного мономера, легко полимеризующегося вусловиях синтеза.Использование вторичного спиртав качестве растворителя позволяетполучать предлагаемым способом мономерные цианакрилаты с различнымирадикалами в карбалкоксильной группе, так как при этом не происходитпереэтерификации, что может иметьместо при осуществлении реакцииконденсации в среде первичного спита, Для удаления остатков спиртаи воды в реакционную смесь вводятбенэол, после чего отгоняют тройной аэеотроп спирт - бензол-вода,а затем чистый бензол.По окончанииотгонки большей части бензолав реакционную смесь при энергичномперемешивании вводят пятиокись фосФора и гидрохинон ипроводят деполимеризацию в сильном токе сернистогогаза при внешнем обогреве.Приэтомпродукт легко отгоняется,не образуяполимера ни в насадке, ни в холодильнике,ния 62-64 С/2 мм.П р и м е р 2, Процесс проводят так же, как в примере 1, с тем различием, что параформ вводят в реакционную смесь в виде раствора В иэопропиловом спирте с концентрацией 120 г параформа в 1200 мл спирай вРезультаты синтеза аналогйчныукаэанным в примере 1,П р и м е р 3. Процесс проводят по примеру 1 с тем различием,что вместо пропиламина применяютдииэопропиламин в качестве катализатора, а вместо иэопропилового спирта-вторичный бутиловый спирт. Выходцелевого продукта составляет 65после фракционирования, Прочностьпри сдвиге аналогична полученнойв примере 1,П р и м е р 4, методом, описанным в примере 1, получают н-бутил.-с 6-цианакрилат с температурой кипения 68-70 /1 мм из бутилцианацетата и параформальдегида, Выход маном р после фракционирования составлнг 60, Предел прочности ри сдвиг 130 кгс/смП р и м е р 5. Методом, пиднным в примере 1, получают бенэилцианакрилат с температурой кинепия 130-132 /0,5 мм иэ бенэилцианацстп а и параформальдегида. Выход мономера после Фракционирования составляет 50 , Предел прбчности при сдвиге на образцах из сплава 3-16 при О (: 130 кгс/см .П р и м е р 6. Процесс проводится по примеру 1 с тем различием, что вместо пропиламина применяют иэопропиламин. Прочность при.сдвиге 140 кгс/см69 б 01. 3 х Ц СО сР ц)О Чсф Ю ехо Цхх ойдо аеаос х х Ф их их ох х хх. ае саЛ са 1 хо а о цех ях 3 с Ж Сдо х е Ю о о: ах о Ео д ахх е хдйоооеи "бхых ххохыо ц ха хи оооеемохю о ЮЦ и е ф е ця696013 10 формула изобретения 10 Составитель В,СтыценкоРедактор В.Минасбекова Техред С.Мигай, Корректор М.Лемчик Заказ 6700/25 Тираж 513 Подписное ЦИИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1) 30 35, Москва, ж, Раущская наб д,4/5филиал 1 ПП фПатентф, г.ужгород, УЛ.Проектная,4 Способ получения-запрещенныхцианакрилатов оби н:.й формулыЯ 3СИ =СИ1СООВ ) где Р - алкил С - С или бензилпутем конденсацйи соответствующегоцианацетата с параформом в средеорганического растворителя В присутствии амина в качестве катализатора с последующим пиролизом продукта конденсации в токе сернистогогаза в присутствии гидрохинонаи пятиокиси фосфора, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью увеличения стабильности целевого продукта и интенсификации процесса, применяют параформ с температурой плавления 120-150 С и водорастворимостьюо98-100, в качестве растворителя5 используют вторичный спирт С -Сз +образующий азеотропную смесь с водоЙ,в качестве катализатора-алифатический амин С-Сб, кипящий ниже температуры кипения растворителя,Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Авторское свидетельство СССРР 287927, кл.С 07 С 121/45, 1967.15 2, Патент СшА У 3728376,кл. С 07.С 121/30, опулик, 1973