Способ получения полиамфолита

ОПИСАНИВщбйй 68 Соаз Соаетскын Соцыалыстыческык республикнд.ву 6) Дополн 22) Заявлен льное к авт 11,7621) 2420695/23-0 1)М. К С 08 С 0 Р 212/36У 8/30 с присоединением заявки Государственный неетет СССР ве делам необретеннй н вткРитнй(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАМФОЛИТА тилентетрам Изобретение относится к получению ионообменников с комплексообразующими свойствами и может быть использовано для извлечения, разделения и очистки металлов в гидрометаллургии и аналитичес кой химии, а также для удаления ионов металлов из сточных вод различных промышленных предприятий.Известны многие иониты, образующие комплексы с медью и другими тяжелыми металлами, причем наибольшей устойчивостью при низких значениях рН (что позволяет вести сорбпию из кислых производственных растворов) обладают- иониты с группами иминодиуксусной кислоты. К таким относятся зарубежные марки Дауекс А, Вофатит МС, Челекс 100 и отечественный ионит АНКБ1 .Все онн в качестве основы имеют сополимер стирола н дивинилбензола микропористого строения. При получении АНКБтребуемые группы иминодиуксусной кислоты получаются путем окисления иминодиэтанольных группировок хро 2моной смесью, Процесс окисления пространственно сшитого полимера трудно управляем и наряду с целевым продуктом реакции получаются недоокисленные и переокисленные группы. Вследствие етого АНКБимеет на 20-25% более низиуюемкость помедипо сравнению с иони тами, полученными через эфир иминодиук сусной кислоты.Известен комплексообразуюший ионит : группами иминодиуксусной кислоты, получаемый аминированием хлорметилиро- ванного сополимера стирола и дивинилбензола гексаметилентетрамином, добавочным аминированием водным раствором аммиака с последующим апидолизом соляной или сернистой кислотой в этаноле и обработкой йа-солью монохлоруксусной кислотой 2.Однако при известном способе применяют для аминирования в качестве среды хлороформ в семикратном избытке по весу по отношению к гексаме и ну и к сополимеру, Перед последуюшейстадией этот хлороформ иэ ионита долженбыть удален или промывкой (большоеколичество загрязненных сточных вод)или сушкой на воздухе (загрязнение атмосферы потери растворителя). 5Кроме того, применяют гелевый сополимер с содержанием дивинилбензола(ДВБ) не выше 3% или мвкропористый ссодержанием ДВБ не более 6%. Ионитыс такой малой сшивкой имеют прочностьнедостаточную для использования их впульповых процессах гидрометвллургии.Процесс отличается большим количесзъвом отходов, промывных и сточных вод,они образуются ввиду необходимости удвления хлороформа после 1 стадии вминироввния; отмывки от избытка аммиакапосле П стадии аминирования; а такженевозможности повторного использованияраствора для спиртового ацидолиза из-за20накопления в нем фоюмальдегидв и этилаоля, кипящего выше 89 С) этиловогоспирта, Способ характеризует трудностиутилизации раствора после карбоксиметилироввния (около 15 т/т испита), соИдержвшего избыточную монохлоруксуснуюкислоту, продукт ее омыления - гликолевую кислоту, хлорид и карбонат натрия.Целью изобретения является получе 30ние ионита с повышенной емкостью помеди из кислых растворовупрощениетехнологии процесса, сокращение и утилизация отходов производства.Это достигается заменой хлороформа35в качестве среды для аминирования смесью метилвля с метанолом при весовомсоотношении,равном 20 60:80-40 соответственно, Среда для аминирования должна быть хорошим растворителем для гекосаметилентетрамина и набухающим агентомдля сополимера. Гексвметилентетраминдостаточно хорошо растворим в метаноле, растворимость его в метилале ниже,но увеличение обьемв сополимера составляет в метаноле 6,7%, а в метилале 40%,Таким образом, использование метанолметилвльной смеси позволяет интенсифицировать процесс аминирования, устранить применение хлороформа и значитель-,но -сократить количество отходов, таккак перед последующей стадйей хлороформиз ионита должен быть полностью удален, а в удалении метанола и метилвлянет никакой надобности.Замена этанола при спиртовом вцидолизе на метанол спиртовый ацидолиз приводит к разложению четвертичной соли с образованием ионита с первичной вминогруппой.Применение этанолв не дает возможности многократного использования среды для ацидолиэв, так как обраэуюшийсяоэтилвль кипит выше 89 С, чем этанол, при отгонке его после отгонки этанола происходит загрязнение парами хлористого водорода и распад этилаля на этанол и формвльдегид. При использовании метанола образуется метилвль с температурой кипения 42 С, после окончания ацидолиза метилвль отгоняют вместе с частью метанола (фрвкция до 62-63 С) и применяют в качестве среды для аминирования на первой стадии процесса. В виде метилаля из продуктов реакции удаляется весь формальдегид, а в куб добавляют недостаюшее количество метанола и соляной кислоты и вновь используют для последующей операции спиртового вцидолиза. Возможность многократного использования отхода с добавкой кислоты и метанола проверена 5 раз беэ снижения результатов спиртового вцидолиэв. При фрвкционироввнной отгонке метилвль может быть выделен как индивидуальный продукт для использования в других производствах.Конверсия хлормегильных групп при аминировании гексвметилентетрвмином в метанолметилальной среде и тем более в хлороформе протекает неполностью, около 15-20% хлорметильных групп в реакцию не вступает, Поэтому для увеличения емкости ионита перед вцидолиэом проводится дополнительно аминироввние вод-" ным раствором аммиака. Установлено, что при использовании метанола и соляной кислоты при ацидолиэе высвобождается формвльдегид и происходит добавочное хлорметилирование, вероятнс, через стадию образования монохлорметилового эфира.-н,о н-нНСР + СН ОН + Снг О -- " С НэОСНрСРК СНСВ+СНэОНДобавочное хлорметилироввние можно сделать более аффективным внесением катализаторов реакции Блана - хлоридов железа, алюминия, цинка, олова. Чтобы использовать вновь полученные хлорметильные группы необходимо стадию дополнительного амикирования аммиаком проводить не после первичного аминироввния, в после ацидолиза. Кроме увеличения емкости, перенос стадии дополнительного аминирования значительно сокращает количество промывных вол: в известномспособе органическая среда, затем удаление органической среды, обработкаводным аммиаком, отмывка от водногоаммиака, перевод в кислую среду, отмывка после ацидолиза, перевод в щелочнуюформу и карбоксиметилирование; по предлагаемому способу: метилальметанольнаясреда, такая же среда при ацидолизе,отмывка после ацидолиза, обработка водным аммиаком и карбоксиметилиромние,Ов щелочной среде. В качестве нейтралиэуюшего агенга на стадии карбоксимегилирсвания используют углекислый натрий.Стадия заключается в обработке ионитвс первичными аминогруппами монохлоруксусиой кислотой в щелочной среде,Для исчерпывающего карбоксиметилиромния нужен избыток хлоруксусной кисолоты, При повышенной температуре (90 С)одновременно протекает процесс омыления монохлоруксусной кислоты в оксиуксусную (гликолевую). После окончаниякарбоксиметилирования остается раствор,содержащий натриевые соли монохлоруксусной кислоты и гликолевой, хлористыйнатрий, едкий цатр или кврбоцат натрия,применяемый вместо гидроокиси натриядля снижения гидролизв хлоруксусной кислоты. Несмотря на высокую стоимостьгликолевой и монохлоруксусцой кислотэкономичного способа утилизации этогоотхода нет.Использование углекислого кальциясоздает следующие преимушества.ИОграниченная растворимость углекислого кальция препятствует повьпцениюрН и снижает гидролиз хлоруксуснойкислоты, в то же время наличие уклекислогс кальция в твердой фазе свидетельствует об отсутствии кислот рйакции иавтоматически регулирует требуемое рН.Кальциевая соль моцохлоруксуснойкислоты растворима в воде, а гликоляткальция почти це растворим, благодаряэтому из отхода легко выделить гликолевую кислоту, а фильтрат, укрепив дотребуемой концентрации моцохлоруксуоной кислотой, вновь использовать прикарбоксиметилцровации,50Углекислый кальций в несколько раэдешевле едкого патра или карбоцвта натрия,П р и м е р 1, Л. Лмициромние,В реактор, снабженный обратным холодильником, устройстмми для иеремешивания, нагрева, охлаждения, замера температуры и удаления фильтрацией жидкого продукта. загружают 10 вес. ч. (массовых частей) хлорметилированного мвкропористого сополимера стирола и дивинилбензола. Для получения ионита с хорошей прочностью и емкостью пригоденсополимер с содержанием дивинилбенэолаот 8 до 12%, порообразомтеля (изоктан,бензиц)-от 80 до 100% по отношению кмассе суммы мономеров и содержаниемхлора не менее 17%.К сополимеру приливают 34 вес.ч.метанолметилальной смеси с содержаниемметалвля около 50% и 12 вес,ч. гексаметилентетрамина. Смесь выдерживаютдля набухании 2 ч при перемешивании ибеэ нагрева, после чего нагревают до40 С и выдерживают при перемешимцицо8 ч,Иоцит охлаждают и отделяют от отработанного раствора. Получают 20 вес,ч,набухшего ионита и 27 вес.ч. отработанного раствора, содержащего 3 вес,ч. гексаметилентетрамина 14 вес. ч. метанолаи 10 вес,ч. метилаля. Отработанный раствор после добавки свежих реагентов используют для амицировация следующейпорции сополимерв. Иоцит содержит 1,9%цеиоцогецного хлора, т,е. около 11% хлорметильных групп в реакцию це вступает,Ь. Спиртовый вцилолиз,К 29 вес.ч. набухшего иоцита добавляют 97 вес,ч, метанола н 52 вес,ч.28%-ной соляной кцслоть, смесь нагреваоют до кипения при 68-71 С в течение15 ч, затем охлаждают и отделяют155 вес.ч. отработанного раствора и21 вес.ч, гранул иоцита, Из отработанного раствора отгоцкой ао 63 С в парахудаляют весь метилаль и часть метанола. Отгон в количестве 34 вес.ч., сопержащий примерно равные количества метилвля и метанола, используют в качестве среды на 1 стадии амийиромцця илиподвергают эффективной ректификациидля выделения чистого метилаля, а кубв количестве 120 вес.ч. после добавкиметанола и соляной кислоты используютв следующей операции спиртового апидолиза. Содержание цецоцогецного хлора виоците повышает до 3,15" (увеличениена 65%).В, Дополнительное амициромцие.Для удаления остатков метанола, ме- .тилвля, соляной кислоты и хлористогоаммония ионит промыгают трехкратнымколичеством води, после чего к 21 гес.ч.ионита добавляют 20 вес,ч. 25 Т-ноговодного расотвора аммиака, смесь нагревают до 40 С и цри перемениванин вьу653268 Пока 102 1 0 9,7 99 ность, % 9 94)6 3 34 аническа 4 30 Форм 1. Снос применени ванного м 5 рола и див амио вобрете об пол м ам кропо ииилб ргани спирт ногруп сусно учения полиамфолитинирования хлормети иро- сти- етристо нзола еско м до и иоб о сополимера гексаметилент е и аммиакомовация первичиых ами монохлору ботки амин о ой и присут а 15%. вии держивают О ч. Содержание неионогенного хлора в ионите снижается до 0,8%-Смесь охлаждают) отделяют 20 вес.ч, фильтрата, содержашего около 0,2 вес.ч, хлористого аммония, 4)7 Вес,ч, аммиака и 15,1 вес,ч, воды. Фильтрат или донасышают аммиаком и используют повторно для аминирования пп) ппименяют как жидкое удобрение.Г. Карбоксиметилирование.20 вес.ч. ионита после дополнительного аминирования промывают двухкратным количеством воды от остатков аммиа ка. Затем к 20 вес.ч. ионита добавляют 45 вес,ч, воды и 15 вес.ч, монохлоруксусной кислоты после чего 10 вес.ч, углекислого кальция в порошке. Темпера- туру при перемешивании поднимают до 80 85 С и выдерживаот 10 ч. Во время выдержки по мере высвобождения добавляют еше 6 вес.ч. порошка углекислого кальция.После окончания карбоксиметилирования ионит отделяют от раствора. Раствор после охлаждения фильтруют, фильтрат укрепляют монохлоруксусной кислотой и применяют для следуюшей операции карбоксиметилирования, из осадка перекристаллизацией получают гликолят кальция СОЕ по меди при рН 15, мг СОЕ по меди при рН 2,3, мг льный обьем набухшего иони Количество отходов и промывныхвод, т/т При реализации предлагаемого способа обеспечивается повышение емкости по меди из сильнокислых растворов на 25-30%, значительно увеличивается механическая прочность, позволяющая использовать ионит в пульповых процесса сокрашается количество отходов и промывных вод почти в 3 раза, а также расходные коэффициенты по сырью и себестоимости продукта примерно н требуемой чистоты, Ионит промываотводой и после центрифугирования получают 20 вес,ч. амфотерного ионита с влажностью 48-51%,П р и м е,р 2, Стадию Л проводяттак же, как в примере 1 без всяких изменений, Стадия Б отличается от примера 1 только добавкой 1,5, вес.ч. безводного хлорнда цинка - катализаторахлорметилирования. Ионит после спиртового ацидолиза имеет содержание неионогенного хлора 3,4%. Стадии В и Г проводят так же, как в примере 1 безвсяких изменений.П р и м е р 3. Стадию Л проводяттак же, как и в примере 1 без всякихизменений, Стадия Б отличается от примера 1 только добавкой 1,5 вес.ч.безводного хлорида железа ,Ц). Ионитпосле стащп спиртового ацидолиза имеет содержание неионогенного хлора 3,8%.Стадии В и Г проводят так же, как впримере 1 без всяких изменений.Иониты, полученные по примерам 1-3,были испытаны на сорбцию меди из кислых сульфатных растворов, содержащих2 г/л меди и 50 гл сульфата натрияпри различных рН, создаваемых добавкойсерной кислоты (см. таблицу).36653268 Составитель Ь МкртычанТехред О. Андрейко Корректор Л. Небола Редактор Л. Народная Заказ 1223/20 Тираж 584 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж 35, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул, Проектная, 4 неитрализуюшего агента, о т л и ч а ю ш и й с я тем, что, с целью упрощения технологии процесса, сокрашении й утилизации отходов и увеличения сорбционной емкости по меди, в качестве органической среды на стадии аминирования используют смесь метилаля и метанола при весовом соотношении 20-60;8040 соответственно в качестве нейтрализующего агента - углекислый кальций, аминирование аммиаком осуществляют после стадии ацидолиза. 2. Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью введенияв сополимер дополнительных хлорметильных групп, стадию ацидолиза ведут в приф сутствии катализаторов хлорметилироваония при 65-70 С в течение 12-15 ч,Источники информации, принятые вовнимание при экспертизе1, Авторское свидетельство СССР10441314, кл. С 22 В 15/12, 1975,2. Патент ГДР % 79152,кл, 39 в 27/08, 1972.