Способ получения галогенгидринов

".К.Й а"А. н и ЗОБРЕТЕ НИ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1)653248 Союз СоветскихСциалистицескихРеспубпнк 61) Дополнительное к авт. свид. 51) М. 76(21) 2392753/ 22) Заявлено 23 присоединение С 07 С 3134 С 07 С 29/00 зая Яе Гееудеретеенный хеиетет сссР ее делан мзаеретеиее и открытей(23) Приоритет ио 2 79.бюллетень11 публикД,ата оп Щ 66,062, 9,07(088.8) ковання описания 28.03,7 А. Лихолобов, М, Г. Волхонский, Е, В. Гусевска и Ю, И, Ермаков 72) Авто етени рдена Трудового Красного Знамени институт катализа Сибирского отделения АН СССР 71) Заявите ГАЛОГЕНГИ 1 РИНОВ ОБ ПОЛУЧЕ индом Предлагается усовершенствованный способ получения галогенгидринов, которые являются ценными промежуточными продуктами в органическом синтезе (например, при получении этиленгликоля илн окиси этилена).Известен некаталитичь кий способ получения этиленхлоргидрина взаимодействием . элементарного хлора с этиленом в вод.ном растворе 1.Однако для этого способа характерны большой расход элементарного хлора и образование побочных хлорпроизводных (дихлорэтан, хлорекс и т.д.).Наиболее близким к предлагаемому способу по технической сущности и достигаемому эффекту является способ нолучения галогенгидринов, например этиленхлоргидрина, взаимодействием этилена с разбавленной соляной кислотой в присутствии катализатора - двуокиси теллура, По этому способу через водный раствор 20%-ной соляной кислоты, содержащей двуокись теллура, йропускают этилен при о100 С, При этом образуются элементарный теллур (выпадает в осадок) и этиленхлоргидрин. После пропускания 3,24 мольэтилена образуется 0,308 моль этиленхлоргидрина. Элементарный теллур о 1фильтровывают и этиленхлоргидрин выделяют дистилляцией. Выделенный телпуррастворяют в горячей азотной кислотепри пропускании кислорода, выделяют образующуюся двуокись теллура н сновапроводят реакцию с этиленом 121.Однако степень превращения этиленанизкая (около 9%) и выходцелевогопродукта недостаточно высок (до 89%).Белью изобретения является повышение выхода целевого продукта:и степениконверсии олефина,Для достижения указанной цели предлагается процесс вести в присутствиикислорода, а в качестве катализатораиспользовать смесь кислородсодержащего соединения четырехвалентного селена,взятого в концентрации 410"ф0,63 моль/л, с галоге дьуявалеит-2. моль/л.Прерочтительно процесс ведут при40-9 б С.Галоирводородную кислоту желательнобрать в концентрации 0,4-7 моль/л,Взаимодействие можно вести в присутствии галогенида щелочного металла,взятого в концентрации 0,01-8 моль/л.Реакцию можно осуществлять в присутствии уксусной кислоты, взятой вконцентрации 0,01-14 моль/п.Технология способа состоитв следующем, В реактор с перемешиваниемзагруиают растворитель - воду, растворимое кислородсодержащее соединение-3сепена в концентрации 4 10 - 0,6 моль/и,гапогенид меди в концентрации 8 102 моль/л и галоидводородную кислоту вконцентрации 0,4 -7 моль/л,Затем в реактор подают либо смесьгазообразного олефина й кислорода, либопоследовательно чистый олефин и кислород. В случае высших жидких олефйнов,которые загружают в реактор, в негоподают кйслород или воздух. Конверсияолефийа составляет 100%, Выход целевого продукта 95-98 молЛ,Реакцию проводят при 40-95 С, дав"пении 1-10 атм. Необходимо отметить,что температура реакции (при атмосферном давлении) ограничивается температурой замерзания растворителя и, в слу-чае газообразных олефинов, температурой кипения растворителя, а в случаевысших жидких олефинов температуройкипания олефинов,Галогениды щелочных металлов, вконцейтрации 0,01-8 моль/л и уксусную кислоту в концентрации 0,013.4 ьАопь/и ввод,.г для стабилизации образующнхся в процессе одновалентныхгалогенидов меди, дпя предотвращениявыпадения ихв осадок.Для физико-химического анализа вы-деляют продукт следуощим образом. Расчвор насьпцают хлористым кальцием иеродукта реакции экстрагируют эфиром,Экстракт сушат над сульфатом натрия,отфильтровывают и отгоняют эфир.П р и м е р 1. Б реактор с перемещиваиием загружают 70 мл воды,6,3 10 мопь/и И 360 р 0,0112 Моль/иЯВИ и 6,710 мольи Си Вг, И раствор подают чистый этипен, а после восстановления Си - чистый кислород,Я 4оТемпература опыта 82 С, давление 1 атм,Скорость поглощении Этилена составляет . 53248 43,5 мопь Ср Н 4 на 1 и раствора в1 ч скорость поглощения кислорода0,28 моль 0 на 1 л раствора в 1 ч.Всего поглощается м 4 л чистого эти 3 лена,Основным продуктом является этиленбромгидрин (95 молЛ), конверсия этилена 1 00%.П р и м е р 2. В реактор с переме 6 шиванием загружают 28 мп воды,"2 -я1,5 ф 10 мопь/и СиС 0 р, 15 10 мопь/иЬО, 0,306 моль/л ЫСВ, 3 10 мопьНС 0 и 0,17 мл уксусной кислоты. Темпер тура опыта 80 С, давление 1 атм.ИВ раствор подают чистый этипен, затемкислород, Скорость погпощения этиленасоставпяет 0,12 моль этилена на 1 лраствора в 1 ч, скорость поглощения кислпорода 6,410моль 0 на 1 и раство 2 О рвв 1 ч,Основным продуктом реакции являет-ся этипенхпоргидрин (98 мопЛ, конверсия этилена 100%,П р и м е р 3, В реактор с перемешиванием загружают 45 мп воды,1,86 10моль НС 0, 5 мп уксуснойкислоты, О, 1 моль/лСц. С 02,0,294 мопь/илС 6 и 2,4810 мопь/и беОя, Темопература опыта 90 С, давление 1 атм.30В раствор подают сначала этипен, затемкислород. Скорость поглощения этиленасоставляет ,43 моль СрН на 1 л в1 ч; скорость поглсления кислорода510 . моль Ор на 1 л в 1 ч. Всего35поглощено 1 и этипенаОсновной продукт этипенхпоргиприн(98 мопЛ), конверсия этилена близкак 100;.46П р и м е р 4, В реактор с перемешиванием загружают 28 мп воды-г1,5 10 мопь/и СмСа; 1,5 10 мопь/иЗеОя, 0,306 моль/и 1 С,3 11 з НСи 0,17 мп уксусной киспоты, Темпера 4 Ятура опыта 88 С, давление 1 атм. Враствор подают чистый пропилеи, затемкислород. Скорость поглощения пропипенасоставляет 0,42 моль Сз Н на 1 мпв 1 ч, скорость поглощения кислорода3610моль 00 на 1 л в 1 ч,Продуктами реакции являются пропипенхпоргидрин (.80 мопЛ), пропиленгпикопь (20 молЛ). Получают такженезначительные количества изопропанопа,конверсия пропилена почти количественная.П р и м е р 5, В реактор с перемешиванием загружают 12 мл воды,0,345 моль/и НВ 3 10 моль/л653248 Условия реакции получения галогенгидринов и результать 1 опытов-210 Этиленхлоргидрии (98) С 2 Н, 90 СиГ КС 43 0 НСООН 1,72 5СыСЕ 2 и 20мопь/и 8 ЕОр. Тамопература опыта 88 С, давление 2 атм. В раствор подают чистый пропипен, затем кислород. Скорость поглощения пропипена составляет 0,45 моль Сз Нб на 1 и в 1 ч, скорость погпошения киспорода 0,14 мопь 02 на 1 п в 1 час. Основными продуктами реакции являются пропипенбромгидрин (80 молЛ) и пропппенгпикопь (20 мопЛ). Найдены также незначительные количества изопропанопа. Конверсия пропипена окопо 100 О./П р и м е р 6. В реактор с перемещиванием загружают 22 мп воды,5,510 ф моль НВг, 210 мопь/и2е 02, 3,810 Си В 2 и 5 мп гексена - 1, Температура опыта 40 С, давление 1 атм. В раствор подают чистыйкислород, Скорость погпошейия киспороЯда составляет 2,510 моль 02 на 1 ив 1 ч.,Основным продуктом реакции являетсягексипенбромгидрин (78, мопЛ), а также 1,2-гексангпикодь (12 мопЛ) и 2-гексаноп (10 мопЪ), конверсия гексепиЗ -1 бпизка к количественной.П р и м е р 7. В реактор с перевешиванием загружают 5,48 мопь НГЕф0,2 мп уксусной кислоты, 2 10 мопь/и,6 еО, 310 ф мол/пСцС 1, 0,188 мопь/1,;7 и 3 мп гексепа - 1. Температураопыта 40 С, давление 1 атм, В расг 9вор подают чистый кислород. Скоростьпогпощения киспорода составляет1,6 110 моль Оу на 1 и в 1 ч,1 ф Основным продуктом реакции является гексипенхпоргидрин (75 моп, )Впроцессе реакции образуются также 1,2-гексангпикопь (18 моп."1) и 2-гексаноп, конверсия гексена - 1 окопо 100Результаты остальных опытов приведены в табпице.Способ позволяет попучать цепевойпродукт с высоким выходом и грактически копичественной конверсией,25653248 Зе Сф 0,535 Си Сбр 0,535 СН ЬЗСР 4,37 н,0,45 01 Зе О Сис 0 ропиленбромгидрин (78)65 ИВи Зе Ое 0,5 1-ГексениВг 1,28П ропиле нбромги прин (90), пропи ленгликоль (5), зоп опанол (5) моноаиетаэтиленглик10 С,Н 8 р и м е ч а н и.е, В примерах 8-12 приведена средняя скорость поглощения, в примерах 13 - 19 ф начальная скорость поглощения. ф ени я тли- алоидвод зоб л 3ч ароди Способ по пп, 1 и 2, о щ и й с я тем, что г ю кислоту берут в конц 7 моль/л нтрации,отлизаимодейогенида щек онцентра 4, отл роцесс ве ислоты, моль/л. тнятые в 9 9 Составитель Т, ПонкратоваРедактор О. Кузнецом Техред 3, фанта Корректор О. Б нрав 512ударственного км изобретений иква, Ж, Раут Подписноеомитета СССРоткрытийцст.ая набд,221/19 Т ЦНИИПИ Гос по дела 1130;35, Мосаказ Филиал ППП фПатентф, г. Ужгород, ул. Проектная 1. Способ получения галогенгидриноввзаимодействием олефина с галоидводородной кислотой в воде при повышеннойтемпературе в присутствии катализатора,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, сцелью повышения выхода целевого продукта и степени конверсии олефина, процесс ведут в присутствии кислорода и вкачестве катализатора используют смеськислородсодержащего соединения четырехвалентного селена, взятого в концентра"3ции 410 - 0,63 моль/и, с галогенидом двухвалентной меди, взятым в концентрации 8 "10 Э 2 моль/л.2. Способ по п, 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что процесс ведут при40-95 С,4. Способ по пп. 1,2 и 3ч а ю 1 ц и й с я тем, что ввие ведут в присутствии галлочното металла, взятого в3ции 0,01-8 моль/л.5. Способ по пп, 1,2,3 ич а ю щ и й с я тем, что и4 Одут в присутствии уксусной ктой в концентрации 0,01-14Источники информации, првнимание прп экспертизе,1, Патент Японии52045