Способ получения нитратов вторичных и третичных спиртов

ц 1653250 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДВТВЛЬСТВУ Союз Свветсии Сфцаистцесва Респубпк2) Заявлено 20.10,7 присоединением зая 2 ки Гасударственивй ксиитет СССР ее делам изобрвтений. и еткрмтий(72) Авторы изобретени ение:ордена Ленина Института химической физики АН СССР(54 ) СПОСОБ ПОЛУЧЕН ИЯ НИТРАТОВ ВТОРИЧНЫХ И ТРЕТИЧНЫХ СПИРТОВ ныхдобав ес Изобретение относится к способу получения нитратов вторичных и третичспиртов, используемых в качествеок; улучшающих эксплуатационные характеристики различных видов моторных топлив,Известны способы получения нитратов вторичных и третичных спиртов, основанных на взаимодействии соответствующйх спиртов с нитрующим реагентом; в состав которого входит азотная кислота. К ним относятся способы получения нйтратов вторичных и третичнйх спиртов пугем нитрования спиртов предварительно приготовленной смесью 98% ной азотной кислотой и уксусного ангидрида, взятых в мольном отношении от 1:3 до 1;2 1 и 2 , Выход целевых продуктов по этим способам 197 о, а содержание основного вещества не превышает 917.Прототипом изобретении является способ получения нитратов вторичных и третичных спиртов, заключающийся в син хронном сливесоответсчеующего спирта и азотной кислоты концентрации более95% к уксусному ангидриду при мольномсоотношении компонентов нитрующей смеси 1,0:1,0. Полученный продукт выделяют фракционированием, Выход вторичного амилнитрата составляет 93-94%,вторичного бутилнитрата - 787 31,Недостатком способа являются сравнительно низкий выход и плохое кач твополучаемого продукта,11 ель изобретения - повышение качестваи выхода нитратов вторичных и третичныхспиртов. Это достигается предлагаемым способом получения нитратов вторичных и третичных спиртов, который состоит в том, что нитрование исходного спирта проводят предварительно приготдвленной смесью азотной кислоты и уксусного ангидрида в мольном соотношении 1,0:1,5 - 1,5:1,0Способ приводит к существенному увеличению выхода целевого продукта и улучшению его качества. В таблице приведены свойства и выход получаемых соединений,6 53250 ператуения мм рт й. амилВто йит,4094 00 торичный бутчтрат О/80 4025 клогексилтрат 2/1 2 4560 Нитрат триметилкарбонила 21-22/ от 5 ог во темпера%-ной Способ позволяет получатьнитраты высокой чистоты при применении обычных приемов выделения из реакционной массы и очистки, в частности, циклогексилнитрат содержит 99,5-99,8% основного вещества, выход 98%.С целью расширения сырьевой. базы возможно использование азотной кислоты любой концентрации с содержанием азс тной кислоты 61-68% и меланжа (смеси азотной кислоты, серной кислоты и воды). Последнее особенно важно, так как к меланжу коррозионно устойчивы черные металлы, что упрощает транспортировку сырья и аппаратурное оформление процесса, При использовании азотной кислоты концентрации ниже 95% нужно увеличить расход уксусного ангидрида из расчета 1 моль ангидрида на 1 моль избыточной воды. П р и м . р 1. К 1 л уксусного ангидрида при перемешивании при темпераотуре 15-20 С (охлаждение проточной воданои баней) добавляют 0,43 л азотной кисдоты (95-98%). Затем при 15-22 С прибавлцот 0,85 .кг циклогесанола. Реакционную массу перемешивают 40 мин, затем выливают в 3,0 л воды (лед, раствор карбоната или бикарбоната щелочного металла). Продукт отделяют, промывают 0,3 л воды, нейтрализуют 1 л 5%-ного раствора соды, вновь промывают 0,3 л воды, сушат и перегоняют в вакууме, отбирают фракцию с т.кип. 71972 С/12 мм рт.ст. Выход циклогексилнитщть 1,11-1.12 кг (90-91%),р 1 ю 4560 1 ф 01 ф % Й Зф 74 мя 1 ч 35,7 Ф.П р и м е р 2, К 84 мл (0,87 мода) уксусного ангидрида при перемешиванииопри температуре 15-20 С (охлаждение проточной водяной баней) добавляют 25 мл (0,58 моля) 98%-ной азотнойокислоты. Затем при 15-22 С прибавляют50 г (0,5 моля) циклогексанола. Реак ционную массу перемешивают 40 мин,затем добавляют 200 г льда. Продуктделяют, йромывают 30 мл воды, 60 мло-ного раствора соды, вновь 30 млды, сушат и перегоняют в вакуу ме отбирая фракцию с т.кип. 7576 С/15 мм рт,ст. Выход циклогексилнитрата 67,4 г (93%), И 1,4560,П р и м е р 3. К 57 мл (0,59 моля)уксусного ангидрида при перемешиваниио36 при температуре 15-20 С (охлаждениепроточной водяной баней) добавляют38 мл (0,88 моля) 98%-ной азотнойокислоты. Затем при 15-22 С прибавляют50 г (0,5 моля) циклогексанола и далее З поступают так же, как в примере 2. Выход циклогексилнитрата 66,3 г (91,5%),т.кип. 75-76 С/15 мм рт, ст., И Р 1,4560,П р и м е р 4. Нитрование циклогексанола проводят как описано в примере 1.46К реакционной массе при перемешиванииприливают 3 л воды, продукт отделяютот кислотного слоя, промывают 0,3 лводы и перемешивают с 1 л 5-20%-ноговодного раствора соды или бикарбонатанатрия(калия), при комнатной температурев течение 15-30 мин, а затем в течение 1-2 час с 1 л 55-70%-ной сернойкислоты. Продукт отделяют, обрабатывают1 л 5%-ного раствора соды, промывают0,3 л воды и фильтруют через слойокиси ааоминия, взятой в количестве20-25% от веса очищаемого вещества,Выход очищенного продукта 1,18-1,21 кг(96-98%), т, кип. 71-72 С/12 мм рт. ст.и1,45601 д1,041.П р и м е р 5. К 2;7 л уксуангидрида при перемешивании иотуре 1 0-15 С добавляют 0,65 л 6250 6отуре 10-15 С прикалывают 35 мл 96%-ной азотной кислоты, затем при 5 о10 С -50,6 г триметилкарбинола. После 25 мин перемещивання прн 17-18 С реакционную массу разбавляют водой (250 мл). Верхний слой отделяют, промывают водой (65 мл), 2%-ным раствором бнкарбоната натрия (2 х 65 мл) и насыщенным раствором сульфата магния (2 х 35 мл). Высушенный продукт перегоняют, отбирают фракцию с т,кип.прн 21- 22 С/3 мм рт.ст. Выход 65,0 г (80%), 20 1 4020Использование предлагаемого способа дает следующие преимущества: повышение выхода целевого продукта яа 15-20%; улучшение качества, целевого вещества; расширение базы по исходному сырью, в частности, по кислотному компоненту; получение с высоким выходом нитратов третичных спиртов непосредственно из спиртов, склонных к осмолению под действием свободной азотной кисг.эх,б , 653азотной кислоты (ГОСТ 4461-67), за- .тем при 13-15 С 0,85 кг циклогексанолаПоследующую обработку продукта осуществляют так же как в примере 4, Выход очищенного продукта 1,18-1,19 кг 3(96-,97%), т. кип. 71-72 С/12 мм рт,ст.П р и м е р 6. К 0,98 л уксусногооангидрида при 5-10 С дозируют при перемешивании 0,46 л меланжа (смесь состава 86,6% НС, 8,3% Н 50 5,1% 1 ц10), затем при 13-15 С 0,85 кгциклогексанола, После 30 мин перемещи вания реакционную массу разбавляют3,3 л воды, Последующую обработку продукта осуществляют как в примере 4. 1 фВыход циклогексилнитрата составляет1,18 кг (96%), т.кип.71-72 С/12 мм рт.ст,П р и м е р 7. К смеси 80 мл уксусного ангидрида и 35 мл 96%-ной азотнойкислоты пн перемешивании и температу- Вре 16-18 С прибавляют 50,1 г вторичного бутанола, После 30 мин перемешиования при 15-17 С реакционную массуразбавляют 250 мл воды, Органическийслой промывают водой (2 х 35 мл),70 мл5%-ного раствора соды, затем перемешивают при комнатной. температуре с 35 мл65%-ной серной кислоты, После этогопродукт промывают 70 мл 5%-ного раствора соды и водой (2 х 50 мл). После Зйсушки продукт перегоняют, Выход составляет 71,7 г (89,2%), т.кип.60 С//80 мм рт.стИ1,4025.П и.м е р 8, К смеси 270 мл уксусного ангидрида и 116 мл 96%-нойазотной кислоты при перемешивании иотемпературе 17-19 С прикалывают200,2 г вторичного амилового спирта.После 30 мин выдержки при температуо 40ре 16-18 С к реакционной массе добавляют 0,9 л воды. Органический слойотделяют и промывают двумя порциямиводы (300 и 150 мл). После промывкиЗОО мл 5% ного раствора соды продукт45в течение часа перемешивают с 150. мл65%-ной серной кислоты, затем вновьобрабатывают содовым раствором(150 мл) и водой (2 х 150 мл). Высушенный продаст перегоняют при температуре(96%),п р 1,4094,П р и м е р 9. К 80 мл уксусногоангидрида при перемешивании и темпераформула и з о б р е т е н и я 1. Способ получения нитратов вторичных и третичных спиртов путем обрабо- ки соответствующих спиртов азотной кислотой и уксусным ангидридом, о т л ич а ю щ и й с я тем, что с целью цовышения качества и выхода целевых продуктов, азотную кислоту предварительно смешивают с уксусным ангидридом в мольном соотношении,1,О:1,5 - 1,5:1,02, Способ по п. 1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что- с целью расширения сырьевой базы, в качестве исходного сырья берут 61-68% азотную кислоту иди меланж. ИсточНики информации, принятые во внимание при экспертизе1, . Р 4 ьЪЬею. у, А.баИодИсю,тйе ргеагат.1 оп от сИ-ав 3 Ь сев,4-Рейгохз- -2-Ь 01 епе;, У. Аэег. Сает. ос 78,1218- -(2 гО 0966)2,М Ь.ФоИгов,б.н.МсГОддеп,л СЪапач. КАгаМоп о 1 Циза 1 цга 1 ед АбсоЬЮ Х,Огню.СМв Ы, 407 9- Ю 82 09 бО) 3, Патент США % 2396330кл. 160-467, 12,03,46, БНИИПИ Заказ 1221/19 Тираж 512 Подписноефилиал ППП Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4