Способ получения этилиденнорборнена

ZIP архив

Текст

) Приоритет Совета Министров СССРпо делам изобретеиийи открытий 3) УДК 547.315,3(088.8) 15.01.76, БюллетеньОпубликова вания описания 05.0 ата опубли(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕ Изобретение относится к способам получения алкилидензамещенных норборненов.Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии катализатора основного типа, напри мер щелочного металла, на носителе, смеси, состоящей из взвеси щелочного металла и полярного органического растворителя, смеси, состоящей из амида щелочного металла и азотистого основания. В качестве растворителя 10 используют диметилсульфоксид, диметилформамид, этилендиамин, аммиак; при этом выход целевого продукта составляет 79 - 90%,Однако использование указанных катализаторов связано с проведением реакции изоме ризации при высоких температурах (100 - 130 С), большим расходом щелочных металлов (до 10 г на 1 моль винилнорборнена) и трудностями выделения этилиденнорборнена из реакционной смеси, 20По предлагаемому способу с целью повышения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочных металлов с аммиаком. 25Для получения этилиденнорборнена высокой степени чистоты (98 - 99% ) изомеризацию винилнорборнена проводят непрерывно в реакторах колонного типа, заполненных твердым катализатором - комплексными соединения- ЗО ми щелочного металла с аммиаком на носителе с высокоразвитой поверхностью. Для получения активной формы такого катализатора носитель с высокоразвитой поверхностью пропитывают раствором щелочного металла в жидком аммиаке при температурах ниже температуры кипения аммиака при применяемом давлении; избыток аммиака удаляют из получаемого катализатора испарением. При этом каталитический комплекс равномерно распределяется на носителе, и достигается использование как внутренней, так и внешней поверхности последнего. Это позволяет использовать носитель любой степени зернения, так как активность подобного катализатора зависит от величины общей поверхности, а не от степени его измельчения.В качестве носителя можно применять различные твердые материалы с высокоразвитой поверхностью, однако предпочтительно использовать активированную смесь алюминия. В качестве щелочного металла можно применять К, Ма или 21. Однако предпочтителен Ха вследствие дешевизны и относительной безопасности в работе.Изомеризацию проводят прп 0 - 90 С и атмосферном давлении. Скорость подачи моно- мера в реактор зависит от времени контакта, необходимого для конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен на 98 - 99 ю/ю,Содержание ЭНБ в пробе, вес, % 12,5 25,0 27,5 40,0 52,5 65,0 77,5 90,0 пробы 98,6498,899,0599,1298,7998,6797,895,4 24 48 72 96 120 144 168 192 45 50 55 60 65 П р и м е р 1, Для проведения реакции изомеризации в стеклянный реактор с рубашкой, представляющий собой колонку емкостью 25 см и соотношением высоты к диаметру 5:1, под током аргона помещают 11,0 г катализатора, приготовленного аналогично описанному.В рубашку реактора из термостата подают масло, нагретое до 80 С. По установлении внутри реактора температуры 80 С через нижний отвод в колонку начинают непрерывно подавать винилнорборнен со скоростью 2,4 см/ 1 см катализатора в час и времени контакта 25 - 30 мин. Продукт реакции непрерывно отбирают через верхний отвод реактора после его заполнения, Через каждый час пробы анализируют на содержание этилиденнорборнена методом газожидкостной хроматографии, Результаты представлены в табл. 1. П р и м е р 2, Изомеризацию проводят аналогично примеру 1 с изменением скорости подачи мономера 1,2 см/1 см катализатора в час при времени контакта 50 - 60 мин.Результаты представлены в табл. 2. П р и м е р 3. Изомеризацию проводят на том же катализаторе и при той же температуре, что и в примере 2, но с увеличением времени контакта до 120 мин и, соответственно, - с уменьшением скорости подачи мономера до 0,6 см/1 см катализатора. Получают 168 мл продукта с содержанием этилиденнорборнена 98,5 - 98,8%П р и м е р 4. Катализатор готовят непосредственно в реакторе, в котором затем проводят 5 10 15 20 25 30 35 изомеризацию. В качестве реактора применяют колонку емкостью 15 см" с соотношением высоты к диаметру 6:1, Для приготовления катализатора в колонку помещают активированную при 400 С в течение 12 час окись алюминия марки Ав виде цилиндриков длиной 4 мм, соответствующих стандарту. Окись алюминия подают в количестве 5 г при занимаемом объеме 12,5 см. Путем подачи в рубашку из термостата хладоагента охлаждают колонку под током аргона до - 50 С, затем подают через нижний отвод заранее приготовленный раствор натрия в аммиаке с концентрацией 46 г/л, Для покрытия всей окиси алюминия достаточно 13 мл раствора с содержанием 0,5 г натрия. После выдерживания при - 50 С в течение 30 мин аммиак медленно испаряют из реактора, а его избыток удаляют вакуумированием в течение 8 час при комнатной температуре, Вес катализатора 5,5 г. Затем при комнатной температуре через нижний отвод в реактор подают винилнорборнен со скоростью 1,12 см/1 см катализатора, время контакта 60 мин. Через 1 час после начала подачи винилнорборнена отбирают пробу на анализ. Содержание этилиденнорборнена в пробе 85,3 вес. %.П р и м е р 5. Реакцию изомеризации проводят на том же катализаторе, что и в примере 3, но скорость подачи мономера изменяют до 0,5 см/1 см катализатора в час. Время контакта 120 мин. Пробы отбирают на анализ каждые 2 час, Результаты представлены в табл, 3. П р и м ер 6, Для проведения реакции изомеризации катализатор готовят следующим образом: колонку емкостью 15 мл заполняют стандартной окисью алюминия марки А(вес окиси алюминия 5 г, объем 12,5 мл). Сверху на окись алюминия загружают 0,5 г металлического натрия и затем, путем подачи в рубашку хладагента, охлаждают реактор до - 50 С. По достижении этой температуры в реактор через нижний отвод подают из ампулы жидкий аммиак. Как только жидкость покрывает натрий, подачу аммиака прекращают. Натрий растворяется в аммиаке, и за счет разности в удельных весах раствор металла дифРедактор А, Батыгин Корректор Н, Аук Заказ 52074 Изд. Мо 2128 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 фундпруст вниз колонки. Через 10 - 15 мин вся окись алюминия покрывается гомогенным, темно-синим раствором натрия (0,5 г в 13 мл аммиака). Содержимое выдерживают в течение 30 мин при - 50 С, затем удаляют избыток аммиака из реактора тем же способом, что и в приведенных примерах. Катализатор представляет собой цилиндрики светло-серого цвета. Вес катализатора 5,5 г. Для проведения реакции изомеризации винилнорборнен подают вниз колонны со скоростью 1,2 см/1 см катализатора. Реакцию изомеризации проводят при +80 С. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 99,15 до 98,2 вес. % этилиденнорборнена.П р и м е р 7, Катализатор для проведения реакции изомеризации готовят аналогично примеру 5, за исключением способа подачи аммиака. Газообразный аммиак подают через сифон, вставленный в верх колонки и доходящий до слоя натрия на окиси алюминия, Г 1 о мере конденсации аммиака натрий растворяется и катализатор покрывается раствором металла. После выдерживания реактора при 5 - 50 С в течение 30 мин аммиак-удаляют способом, описанным в приведенных примерах.Реакцию изоме 1 ризации проводят в условиях, аналогичных примеру 6. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 98,26 до 10 99,42 вес, % этилиденнорборнена.Формула изобретенияСпособ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии 15 катализатора основного типа на носителе, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочны ме таллов с аммиаком.

Смотреть

Заявка

1418464, 27.03.1970

И. А. Лившиц, Л. М. Коробова, Г. В. Ковалева, Н. Н. Марасанова, Г. В. Брой аррэ, К. В. Кисин, Ю. А. Курицын, А. Г. Благова

ЛИВШИЦ И. А, КОРОБОВА Л. М, КОВАЛЕВА Г. В, МАРАСАНОВА Н. Н, БРОЙ-КАРРЭ Г. В, КИСИН К. В, КУРИЦЫН Ю. А, БЛАТОВА А. Г

МПК / Метки

МПК: C07C 13/42

Метки: этилиденнорборнена

Опубликовано: 15.01.1976

Код ссылки

<a href="https://patents.su/3-360842-sposob-polucheniya-ehtilidennorbornena.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения этилиденнорборнена</a>

Похожие патенты