Способ получения этилиденнорборнена

) Приоритет Совета Министров СССРпо делам изобретеиийи открытий 3) УДК 547.315,3(088.8) 15.01.76, БюллетеньОпубликова вания описания 05.0 ата опубли(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЭТИЛИДЕННОРБОРНЕ Изобретение относится к способам получения алкилидензамещенных норборненов.Известен способ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии катализатора основного типа, напри мер щелочного металла, на носителе, смеси, состоящей из взвеси щелочного металла и полярного органического растворителя, смеси, состоящей из амида щелочного металла и азотистого основания. В качестве растворителя 10 используют диметилсульфоксид, диметилформамид, этилендиамин, аммиак; при этом выход целевого продукта составляет 79 - 90%,Однако использование указанных катализаторов связано с проведением реакции изоме ризации при высоких температурах (100 - 130 С), большим расходом щелочных металлов (до 10 г на 1 моль винилнорборнена) и трудностями выделения этилиденнорборнена из реакционной смеси, 20По предлагаемому способу с целью повышения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочных металлов с аммиаком. 25Для получения этилиденнорборнена высокой степени чистоты (98 - 99% ) изомеризацию винилнорборнена проводят непрерывно в реакторах колонного типа, заполненных твердым катализатором - комплексными соединения- ЗО ми щелочного металла с аммиаком на носителе с высокоразвитой поверхностью. Для получения активной формы такого катализатора носитель с высокоразвитой поверхностью пропитывают раствором щелочного металла в жидком аммиаке при температурах ниже температуры кипения аммиака при применяемом давлении; избыток аммиака удаляют из получаемого катализатора испарением. При этом каталитический комплекс равномерно распределяется на носителе, и достигается использование как внутренней, так и внешней поверхности последнего. Это позволяет использовать носитель любой степени зернения, так как активность подобного катализатора зависит от величины общей поверхности, а не от степени его измельчения.В качестве носителя можно применять различные твердые материалы с высокоразвитой поверхностью, однако предпочтительно использовать активированную смесь алюминия. В качестве щелочного металла можно применять К, Ма или 21. Однако предпочтителен Ха вследствие дешевизны и относительной безопасности в работе.Изомеризацию проводят прп 0 - 90 С и атмосферном давлении. Скорость подачи моно- мера в реактор зависит от времени контакта, необходимого для конверсии винилнорборнена в этилиденнорборнен на 98 - 99 ю/ю,Содержание ЭНБ в пробе, вес, % 12,5 25,0 27,5 40,0 52,5 65,0 77,5 90,0 пробы 98,6498,899,0599,1298,7998,6797,895,4 24 48 72 96 120 144 168 192 45 50 55 60 65 П р и м е р 1, Для проведения реакции изомеризации в стеклянный реактор с рубашкой, представляющий собой колонку емкостью 25 см и соотношением высоты к диаметру 5:1, под током аргона помещают 11,0 г катализатора, приготовленного аналогично описанному.В рубашку реактора из термостата подают масло, нагретое до 80 С. По установлении внутри реактора температуры 80 С через нижний отвод в колонку начинают непрерывно подавать винилнорборнен со скоростью 2,4 см/ 1 см катализатора в час и времени контакта 25 - 30 мин. Продукт реакции непрерывно отбирают через верхний отвод реактора после его заполнения, Через каждый час пробы анализируют на содержание этилиденнорборнена методом газожидкостной хроматографии, Результаты представлены в табл. 1. П р и м е р 2, Изомеризацию проводят аналогично примеру 1 с изменением скорости подачи мономера 1,2 см/1 см катализатора в час при времени контакта 50 - 60 мин.Результаты представлены в табл. 2. П р и м е р 3. Изомеризацию проводят на том же катализаторе и при той же температуре, что и в примере 2, но с увеличением времени контакта до 120 мин и, соответственно, - с уменьшением скорости подачи мономера до 0,6 см/1 см катализатора. Получают 168 мл продукта с содержанием этилиденнорборнена 98,5 - 98,8%П р и м е р 4. Катализатор готовят непосредственно в реакторе, в котором затем проводят 5 10 15 20 25 30 35 изомеризацию. В качестве реактора применяют колонку емкостью 15 см" с соотношением высоты к диаметру 6:1, Для приготовления катализатора в колонку помещают активированную при 400 С в течение 12 час окись алюминия марки Ав виде цилиндриков длиной 4 мм, соответствующих стандарту. Окись алюминия подают в количестве 5 г при занимаемом объеме 12,5 см. Путем подачи в рубашку из термостата хладоагента охлаждают колонку под током аргона до - 50 С, затем подают через нижний отвод заранее приготовленный раствор натрия в аммиаке с концентрацией 46 г/л, Для покрытия всей окиси алюминия достаточно 13 мл раствора с содержанием 0,5 г натрия. После выдерживания при - 50 С в течение 30 мин аммиак медленно испаряют из реактора, а его избыток удаляют вакуумированием в течение 8 час при комнатной температуре, Вес катализатора 5,5 г. Затем при комнатной температуре через нижний отвод в реактор подают винилнорборнен со скоростью 1,12 см/1 см катализатора, время контакта 60 мин. Через 1 час после начала подачи винилнорборнена отбирают пробу на анализ. Содержание этилиденнорборнена в пробе 85,3 вес. %.П р и м е р 5. Реакцию изомеризации проводят на том же катализаторе, что и в примере 3, но скорость подачи мономера изменяют до 0,5 см/1 см катализатора в час. Время контакта 120 мин. Пробы отбирают на анализ каждые 2 час, Результаты представлены в табл, 3. П р и м ер 6, Для проведения реакции изомеризации катализатор готовят следующим образом: колонку емкостью 15 мл заполняют стандартной окисью алюминия марки А(вес окиси алюминия 5 г, объем 12,5 мл). Сверху на окись алюминия загружают 0,5 г металлического натрия и затем, путем подачи в рубашку хладагента, охлаждают реактор до - 50 С. По достижении этой температуры в реактор через нижний отвод подают из ампулы жидкий аммиак. Как только жидкость покрывает натрий, подачу аммиака прекращают. Натрий растворяется в аммиаке, и за счет разности в удельных весах раствор металла дифРедактор А, Батыгин Корректор Н, Аук Заказ 52074 Изд. Мо 2128 Тираж 576 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 45Типография, пр. Сапунова, 2 фундпруст вниз колонки. Через 10 - 15 мин вся окись алюминия покрывается гомогенным, темно-синим раствором натрия (0,5 г в 13 мл аммиака). Содержимое выдерживают в течение 30 мин при - 50 С, затем удаляют избыток аммиака из реактора тем же способом, что и в приведенных примерах. Катализатор представляет собой цилиндрики светло-серого цвета. Вес катализатора 5,5 г. Для проведения реакции изомеризации винилнорборнен подают вниз колонны со скоростью 1,2 см/1 см катализатора. Реакцию изомеризации проводят при +80 С. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 99,15 до 98,2 вес. % этилиденнорборнена.П р и м е р 7, Катализатор для проведения реакции изомеризации готовят аналогично примеру 5, за исключением способа подачи аммиака. Газообразный аммиак подают через сифон, вставленный в верх колонки и доходящий до слоя натрия на окиси алюминия, Г 1 о мере конденсации аммиака натрий растворяется и катализатор покрывается раствором металла. После выдерживания реактора при 5 - 50 С в течение 30 мин аммиак-удаляют способом, описанным в приведенных примерах.Реакцию изоме 1 ризации проводят в условиях, аналогичных примеру 6. В результате получают 90 мл продукта, содержащего от 98,26 до 10 99,42 вес, % этилиденнорборнена.Формула изобретенияСпособ получения этилиденнорборнена изомеризацией винилнорборнена в присутствии 15 катализатора основного типа на носителе, отл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и усовершенствования процесса, в качестве катализатора применяют комплексные соединения щелочны ме таллов с аммиаком.