Способ получения алкенилароматических углеводородов

Союз Советскми Социалмстицескии Республик(11) 5899 О 4 1) Дополни екпа 1955017/2.37 С 15/О 2 3.0 США сударстееннье номи авета Ииниотроа СС по делам иэобретении открытий 5 (33) ковано 2 5,01,7 публикования о 3 УДК 547.538..Бюллетень3писания 30.01.78 ОпублДата Иностранеп Ричард И. Митче(72) Автор изобретения Иностраннаяисерч энд Ци(71) Заявите опмент Компани ТИЧЕСК ЛЕВОДОРОДО ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛКЕНИЛ иен под(22) Заявлена 22,08,73(2 (23) Приоритет - (3 Изобретение относится к новым способамполучения угпеводородов, а именно. впхенипароматических углеводородов.В литературе описано нспопьэование ще-лочного металла в качестве катализатора апри взаимодействии влкадиенов с алкипбенэопвми, Эта реакция известна дпя таких реагентов, как толуоп или ксипоп с бутвдиеномили иэопреном 1,Наиболее бпизким к предпагаемому явля- яется способ получения впкенипароматическихуглеводородов взаимодействием впкипвроматических углеводородов, содержащих 1-4 апкильных заместителя, которые суммарно должны содержать по крайней мере три атома 15водорода, связанных с нетретичным атомомуглерода, непосредственно связанным с. бензопьным кольцом, с С 4-С-диенами с. использованием зернистого носителя, на которыйнаносится катализатор - щелочной метвпп, 20.например калий, натрий или их смесь,Процесс осушествпяют медленным пропусканием диена через суспензию катализатораи впкипбензопе при температуре 100. 120 Со.и перемешивании, 25 Катализатор используют в количестве 0,25 моль на 1 и влкипбензола Дв ют в количестве 0,2-0,5 моль на 1 мопьвпкипбензопа 1.2 ,При таких усповиях получают хорошие выходы моновддукта, Однако одновременно образуются значительные копичества высших аддуктов, Например, при реакции о-ксипола . с бутадиеном, проведенной по известному способу, алкенипированный продукт обычно содержит 80-85 вес.%.моновддукта (о-топиппентана), а остальные 15-20 весЛ приходятся на долю главным образом диаддуктов, образующихся в.результате комбинации двух молекул бутвдиена с одной молекулой о-ксипоп а.Целью изобретения является повышение сепективности нроцессв.Поставпеннвя цель достигается благодаря тому, что по предлагаемому способу получения впкеннпароматических углеводородов в отличив от известного 2 1 способа процесс проводят.в ряде последовательных изолированных друг от друга реакционных эон с подачей диена в каждую зону в количестве 0,050,5 моль не 1 моль елкилбензоле и разделением выходящего из последней эоны потоке,Предпочтительно процесс проводить в 210, преимущественно 3-6 последовательныхреакционных зонах, 5Желательно процесс проводить в присутствии 0,01-5,0, преимущественно 0,05-1,0моль щелочного металла не 1 л елкидбенэрле при температуре 9 ОоСКоличество диена, подаваемого в каждую 10зону, может составлять 0,05-0,3 моль не1 моль елкилбензоле.В качестве едкилерометического углеводороде можно использовать тодуол, о-, мили п-ксидол, мезитилен, псевдокумол, геми-мелдитол, дурол, изодурол, пронитол, мети.этилбензолы; цимолы, ди-н-пропилбензод, трин-гексилбензол, этилдецидбензод, метил-третбутилбенэолы.В качестве С,-С -диене можно исподьзо 5вать 1,3-бугедиен, 1,3-пентедиен и изопренОбе реегенте должны быть свободными отводы, сернистых соединений или других за-:грязнений, способных реагировать с шедоч-ными металлами, тек кек в противном оду-25чее неизбежны значительные потери катализаторе.Катализатором для реакции елкенилирове-.ния является не сем щелочной металл, е метеллооргенический продукт реакции по мень-.шей мере чести щелочного металле с алкинбензолом, Например, при елкенилировениитолуоле с использованием келия в качествекатализатора считают, что эффективным катализатором является продукт такой реакциибензидовый калий, образующийся, если дисперсия или шлем из расплавленного келиянаходится в нагретом толуоде.Таким образом, для получения катализаторе надо привести щелочной металл в контакт 40с едкилбензолом при температуре выше точ-ки плавления металле в течение времени,достаточного для реакции. Соответствующие.точки плавления калия и натрия - 62,3 и975 С, но сплавы из этих металлов имеют 45более низкие точки плавления, Например,точка плавления смеси келия и натрия в веосовом соотношении 50;50 составляет 10 С,Однако реакция между металлом и елкилбензолом при низких температурах протекает 50медленно, поэтому целесообразно поддержио,вать температуру дисперсии выше 50 . ддяобразования метеллооргенического катализатора, Последний незначительно растворим вароматических углеводородах, но главным Иобрезом присутствует в виде диспергировенного твердого вещества.Не чертеже дана схема осуществленияпредлагаемого способа ддя случая взаимодействия о-ксидода с бутедиеном. Целевым продуктом является 5-о-тодилпентен, который можно превратить в 1,5--диметидтетрадин путем обработки в присут:, ствии кислотного кетедизеторе.Исходный о-ксилод подают по трубопроводу 1, рециркулируемый о-ксидод - по трубопроводу 2, По трубопроводам 3. и 4 оно поступают в подогреватель 5, где нагреваются до температуры реакции (50-170,опредпочтительно 90-140. С).Малое количество о-ксилоле по трубонроводу 6.через нагреватель 7 подают в сборник 8 ддя приготовления катализаторе, Щелочной метвлл, который находится в расплавленном состоянии в питательном баке 9 с греющими,змеевикеми 10, также подают по трубопроводу 11 в сборник 8. Последний снабжен мешалкой 12 с двигателем, помогающей более эффективно диспергироветь щелочной металл в углеводороде, Температуру в сборнике 8 поддерживают в пределах 50- 170, предпочтительно 90-140 С, чтобы облегчить реакцию щелочного метедде с елкилароматическим углеводородом.Щелочной металл (келий, натрий, смесь ипи сидав этих металлов) подают в питетельг ный бек 9 любым пригодным способом,ЭФфективный катализатор образуется при использование келия, в этом случае селективность образования моноеддукте выше. Однако смеси натрия и келия,содержащие 90% или больше натрия, являются столь же эффективными, кек калий, Тек кек натрий дешевле калия, предпочтительно испольэовать смесь или сплав с большим содержанием натрия. и меньшим - калия. В зоне, где осуществляется. реакция елкеиилировения, жела- тельно поддерживать соотношение нетрийкелий в пределах от 75:25 до 98:2, предпочтительно 95:5, При этом соотношении потери натрия из-зе растворимости его производных в углеводородной фазе примерно вдвое больше, чем потери калия. Следовательно, надо поддерживать в сборнике 8 соотношение натрий: калий 2:1, Шелочные металлы добавляют с этой целью по трубопроводу 1 1, поддерживая в системе предпочтительное соотношение между ними, равное 95:5,Соотношение щелочного металла и елквтбензоде в сборнике 8 для приготовления катализаторе можно варьировать в широких пределах, Кек правило, для приготовления кетелитической дисперсии используют 5-20 вес,ч, елкилбензоде не 1 вес,ч. щелочного металле,Минимальное время пребывания реагентов в сборнике 8 ддя образования катализатора изменяется в зависимости от температуры, т,е, оно тем короче, чем выше темпеего концентрация в системе с одной реакционной зоной,Конечной концентрацией является та, которую постоянно поддерживают в реакторе.При использовании описываемой системыконечная концентрация моноаддукта достигается только в зоне 20, а обычная концентрация его во всех остальных зонах значительно меньше, Так как количество образующихся высших аддуктов пропорционально:концентрации моновддуктв в углеводороднойФазе при ее контакте с диеном, наличие нескольких зон значительно улучшает селективность образования желательного продукта,Селективность определяют по формуле: 100%,Ниже показана зависимость,селективностиот числа реакционных эон в системе.Число зон реакции Седективность,%1 . 8362 86,93 88,54 . 89,45 90,66 90,9Эти данные показывают, что при прове дении процесса в системе с пятью зонами реакции достигается увеличение седективностинв 7% по сравнению с системой только с одной зоной, При числе зон, большем шести,селективность увеличивается незначительно,Процесс в реакторе является экзотермическим, Например, если подавать бутадиенпри той же температуре, что.и о-ксилол, вколичествах, обеспечивающих 30%-ное превращение о-ксилола, то температура в ади-.абатной системе при подаче бутадиена в ви-оде пара возрастает на 33 С, при подаче буотвдиена: в виде жидкости - на 24 С.Во избежание повышения температурыжедатедьно снабжать реактор 15 охлаждающими змеевиками иди другими средствамиддя отвода тепла иа чертеже не показаны).Однако можно проводить процесс, подаваяшлам. по трубопроводу .14 при температурениже обычной: температура повышается припрохождении смеси к выходному трубопроводу 36,Из трубопровода 36 реакционная смесьчерез холодильник 37 поступает в отстойник38, где щелочной металл, в том числе и нерастворенный метадлоорганическ ий катализатор, осаждается из углеводородной фазы. Содна отстойника 38 концентрат твердого щелочного металла удаляют маленькими порциями и рециркулируют его по трубопроводам 589905оратура. При температуре, например, 110 Сэто время составляет 0,5-2,0 чвс,Квтвлитическая дисперсия поступает изсборника 8 по трубопроводу 1 3 в.трубопровод 14, где она смешивается с потоком о-ксилода, поступающим из нагревателя 5,Скорость поступления дисперсии по трубопроводу 13 в поток о-ксилола должна бытьтакой, чтобы образующийся шлам содержал0,01-5,0, предпочтительно 0,5-1,0 мольщелочного металла связанного и несвязанного) на. 1 л о-ксилола.Смест из трубопровода 14 поступает вгоризонтальный реактор 15, который разделен нв несколько последовательных неэввиси мых друг от друга зон реакции, Число этихэон может варьироваться, например, от 2 до10, предпочтительно от 3 до 6, На чертежепоказаны пять независимых зон 16-20, Зоны отделены друг от друга перегородками 2021-24, высота каждой иэ которь 1 х несколько меньше. высоты реактора 15, что позволяет реакционной смеси переливаться в сле-дующую по порядку зону. Каждая зона снаб-жена мешалкой 25-29 с двигателем и раэбрызгивателем 30-34, Рвэбрызгиватели 3034 независимо друг от друга подают непре-рывный поток бутвдиена из питающей трубы35 в соответствующую зону реакции,Таким образом, бутадиен непосредственно ЗОдиспергируется в шлам в каждой зоне со скоростью, обеспечивающей низкую концентрацию диена, Каждая зона имеет приблизительно одинаковую волюметрическую емкость ибутадиен подают в зону с приблизительно .одинаковой скоростью, что существенно дляреализацчи описываемого способа.Количество диена, подаваемого ко всемпяти зонам, регулируют.так, чтобы взонупоступало не больше 0,5 моль диена на 1 4 Омоль алкилбензолв. Наилучших результатовдостигают, поддерживая это соотношение впределах 0,05-0,30 моль диена на 1 мольвлкилбензола. Шлам катализатора в, о-ксилоле проходит в реакторе 15 последователь 45, но через ряд зон реакции .нвд отбойными пе-регородками 21-24. Шлам из последней зоны реакции 20 отводится по. трубопроводу36.50Наличие нескольких независимых друг отдруга зон реакции с мешалками.по сравнению с одной реакционной зоной, в которуюнепрерывно подаются оба реагента, позволяет значительно повысить селективность приИполучении моноаддукта, т.е, понизить про- .цент о-ксилола, превращенного в дивддуктй .или.в другие высшие вддукты, Это происходит потому, что обычная концентрация моновддукта в шламе в последовательно расподо 60женных зонах реакции меньше, чем была бы Вес моноаддуктаСелективность -Вес всех высших аддуктов39 Ы 14 реактор 15, Согласно другомувариацту вместо отстойника используют сепаратор циклона пля рекуперации щелочногометалла и повторного его использования,Углеводородную фазу из верхней частиотстой ник а 38 удаляют по трубопроводу 40. и подают в колонну 41 для дробной перегонки. Непрореагировавший сксилол выводятиз верхней части колонны 41 по трубопроводу 42, охлаждают в конденсаторе 43 и подают в сборник 44 для рециркуляции, Рекуперированный о-ксилол рецирклиоуют.пдвуповторного использования по трубопроводу 2,Донную фракцию из колонны 41 подают потрубопроводу 45 во вторую колонну 46, из 15которой отбирают целевой продукт по трубопроводу 47, Высшие аддукты, главным образом из пи- и триаддукты, которые получают в малых количествах, отводят по трубо-проводу 48.20П р и м е р, Процесс проводят в системе с пятью зонами реакции согласно описанной схеме.1000 вес,ч, о-ксилола смешивают с7398 вес,ч, рециркулированного о-ксилола,большую часть смеси подают в нагреватель5, гпе ее температура повышается до 100115 С, и затем в реактор 15, Примерно36 вес.ч, о-ксилола отводят по трубоировооду 6, нагревают по 100-115 С в нагревателе 7 и смешивают.в смесителе 8 с 4 вес,ч,натрия и 2 вес,чкалия,Босле перемешивания в течение 1 час всмесителе 8 полученная каталитическая дисперсия поступает.но трубопроводу 14 в реактор 15, Последний-снабжен охлаждающимиФсредствами для поечотвбоашения повышениятемпературы выше 125 С, Размеры реактора выбирают такими, чтобы общее время40пребывания в нем реакционной смеси со:.тан ляло 2-3 час.Илам, вытекающий из реактора 15 потрубопроводу 36, в количестве 9941 вес,ч,поступает в холодильник 37, а из него в45отстойник 38 ( или в сепаратор циклона),гпе выделяют щелочные металлы из углевсдородной фазы, 970 вес.ч. (747 вес.ч. о-ксилола, 138 вес.ч, моноаддукта, 16 вес.ч.высших аддуктов, остальное - натрий и ка 50лий в связанном и несвязанном виде) рециркулируют по трубопроводу 39. Углеводородную фазу в количестве 8965 вес.чсодер-.жащую 4 вес,ч, натрия и 2 вес,ч, калия врастворенном виде, перегоняют в колонне 41,Из последней рекуперируют 7412 вес.ч. дис. 55тиллата о-ксилола для рециркуляции.Отстой колонны 41 включает 15 вес,чо-ксилола, 1370 вес,ч. моноаддукта, 162вес,ч. высших аддуктов, 4 вес,ч, натрия и2 вес.ч. калия, итого 1553 вес.ч, Этот ме териал перегоняют в колоние 46 и получаютотогнанцый продукт, включающий 1368 ес,ч.моноаддукта и 15 ес,ч, о-ксилоли, Отстойколонны 46 (169 вес,ч,) включаетьес,ч,моноаддукта, 161 вес,ч, йысших адпуктср и6 вес,ч. щелочных металлов в связанномвиде.Описанный способ позволяет, достичь селективности порядка 90%, те, значительно лучшей, чем при использовании реактора только с одной стчиеиью для смешивания.Аналогичные результаты дает алкенилирование других алкилбензолов диолефинами, содержащими сопряженные связи, например алкенилирование толуола бутадиеном с получением фенилпентена и других ксилолов бутадиеном с получением других толилпентенов, а именно м-толилпецтенаиз м-ксилола, и-толилпентенаиз п-ксилола,Формула изобретения1, Способ получения алкенилароматических углеводородов взаимодействием алкилароматических углеводородов, содержащих 1-4алкильных заместителя, которые суммарнодолжны содержать по крайней мере трИ атома водорода, связанных с нетретичным атомом углерода, непосредственно связан-,ным с бецзольным кольцом, с С -С 5-диенами в присутствии в качестве катализатораметаллического калия или натрия или их смесипутем пропускайия диена через суспензию катализатора в алкилбензоле при повышенной тем.пературе, о т и и ч а ю щ и й с я тем.,что, с целЬю повышения селективности процесса, его проводят в ряде последовательныхизолированных друг от друга реакционныхзон с подачей диена в каждую зону в количестве 0,05-0,5 моль на 1 моль алкилбензола и разделением выходящего из послед.ней зоны потока,. 2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что процесс проводят в 2-10, пре- имущественно в Зпоследовательных реакционных зонах,3, Способ.по пп, 1 и 2, о т и и ч а ющи й с я. тем, что процесс, проводят в присутствии 0,01-5,0, преимущественно 0,05- 1 0 моль щелочного металла на 1 л алкил 9бензола при температуре 90-140 С,4. Способ по пп, 1-3, о т и и, ч .а ющ и й с я тем, что количество ряена, подаваемого в каждую зону, составляе 0,05- 0,3 моль на 1 моль алкилбензола.