Способ получения ароматических углеводородов

и) 589903 ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕН ИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНеУ 1) Дополнительное к патенту2) Заявлеио 09.08.74 (21). 20566 2 1) И. Кл.С 07 С 15/02 С 07 С 1/20 2 3-0 3) Приори т - (32) 09,08,7387224 (33) США Гасударственный комитет Совета Министраа СССР ии делам изобретений и иткрытий(45) Дат 1.78ностращыэренс Цейтон Чоберт Ллойд СмЦжон Силвестр(США) 2) Авторы изобретения тефеи Алан Баттер, КВильям Гарри Лэнг Ри Антони(71) Заявите Моб МАТИЧЕСКИХ 54) СПОСОБ ПОЛ ИЯ ВОДО РО ов реакции, н кисы мек способам полу- водородов путем .сырья, содержащесодержащие сое-им.Рповышениеуглеводоримента пе антил Целью изобретения явл тся выхода целевых ароматичес их дов, а также расширение ас рт ре р вбатываемого сырья.Для достижения поставленной цели предлагаемый способ получения ароматических. углеводородов конверсией сырья, содержащего алифатические: кис породсодержашие соединения, предлагается вести в присутствий кристаллического алюмоеиликвтного цеолитв, содержвшего окислы кремния и алюминия в мольном соотношении 12-3000 и характеризующегося отношением констант скоростей реакций первого порядка при крекинге н-гек сана и З-метилпентана, равным 1-12,Предпочтительно использовать цеолит, .безводная водородная форма которого имеет плотность кристаллов 1,6-3,8 г/см , ЖелаЪ тельно также процесс проводить при температуре 260-649 С и давлении 1-211 втм,Целесообразно испольэовать цеолиты с соотношением кремнезем/глинозем не менее 30, твк как стабильность кристаллической особы получения ароматичесов из низших алифвтических тствии различных квтвлизатокисных катализвто ов 1 ких углеводородкетонов в присуров, например о Е 15 Я,Наиболее близким к предлагаемому является способ пот 1 учения ароматических углеводородов путем каталитической конверсиикетонов в присутствии катализатора на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита с порами диаметром 6-153, соотношение кремнезем/глинозем 3-10, Температураопроцесса составляет 14 ЬС, давлениеот атмосферного до 100 атм и выше 161,для этого .способа характерны недостаточно высокий выход целевых продуктов, использование в качестве сырья чистых индивидуальных низших представителей классакетонов. Кроме того, в получаемых продуктах содержится большое количество побоч 1Изобретение относитсячения ароматических углекаталитической конверсииго алифвтические кислороддинения.Известны сн Антони Теодор Юревич,Воррен Вильям Каеданг589903 21 22 Температура, Со Количество подаваемо 7,64 7,13 6, 3475 64 100 го сырья, вес,ч/час 8,40 7,84 Конверсия метанола,%16,9 100 100 Объемная скорость с",Таблица 5 307,22 оемпература, С 265,5 Количество подаваемого сырьвес,ч. /час 05 Получаемые продукты ифатически с большим содержанием арома ких соеди водородыС и выше че алифатическиеуглеводородыароматическиеуглеводороды 147,22 207,22 270,00 332,22 376,67 433,89 еимушественно Аналогичные примеру 730 Показатели 31 260 287,8 2,3 1,4 224,0 СО 0 СЯ,4,38 3,23 С Н,С Н,5,34 1,00 СЗ Нв 1 р 54 СН 6 изо-С й 1,70 3,23 39,56 3,23 4,87 0 О 3,42 0 2,47 О С 7 и выцю 3,5 Подаваемое сырьеТемпература, С Объемнаи скороспь час Копичество неорганическихпродуктфв, вес,% Количество апифатических угпеводородов, вес,% Копичес 1 во серусоаержащихпродуктов, вес,% СН 6 Н (СН ) Метипмеркаптан Табпида 8 Три-н-бутил амин 17,93 17,31589903 Продолжение таблицы 8 Пример оказатели 30 Количество ароматическихпродуктов, вес, % 2,10 0,59 0,80 бензол 1,61 толуол 1,32 ксилопы Ароматические САроматические СоКонверсия, % 1,44 1,97 1,85 96,1 97,5 6,40 84 0,94 35, 12 33 7,6 Алифатическ 36 7,3 41,Аром атическ Таблица оказатели 0 3 50 1,2 8,2 99,2 7,3 9 45 4,9 у 5 37,9,тетраметилбензопы атическом продукте 0 28,0 99 4 9 9 95,8 етипдурол внзолах Равнение, атмОбъемная скорость, ч Обшая конверсия, %одержание, вес,%ароматические углевоводороды Табл иц а 9Состав углеводородного продукта, вес.% 1,22 30,67,2 6832 ваемое сырье мне ение, атм остав углеводороднородукта, весЛ 48,16 оматически и выше луо роматическ с,13 сего ароматическ, х углеводородно, ноокте, вес.% рА(а 1 Йе, ола Вкчк родук:.ак,рома, Ог опера ту ра, С ная скорость, ч ление, втм онверсия, % корость, час Таблица 11 абл ица 189903 33 Пример 1 оказатели Состав углеводородного продукта, весЛ 28,84 25,44 35, 12 26,40 37,18 алифатические С 4алифатические и выше С Э 3,8 0,79 0,87 0,96 бензол 2,50 1,46 4,69 толуол ароматические 6,2811,98 8,5512,06 12,33 25,25 68,8 99,96 13 54,5 са 69,3 0,7 70 35,95 35,2 38,9 9,32 9 9 6,76 9 с) 7 44,0 8 5 62 38 79 62,95 Конверсия метанола, % Выход жидких продуктов С вес,% Выход ароматических продукщр, вес,Уа Конверсия метанола, % 99 э 97 99 94 99 84 39,95 9980 о(. (Ь .1 р .)3(.,98 6 3.,62 99,74 69,44 С,одержание, вес,"589903 0или % - С - Х структуры цеопита в жестких условиях на пример при действии высокой температуры/сорбировать большие количества циклогексена, чем воды, в противоположность предпочтительной сорбции воды, наблюдаемой приболее низких соотношениях кремнезем/глинозем,Интересно:отметить, что это изменениеселективности сорбции циклогексана и водыосуществляется при параллельном изменениисепективности сорбции парафиновых и арома Бтических соединений, Понятие "глинозем" ввыражении "соотношение кремнезем/глинозем" обозначает решетчатый глинозем (т.е.тетраэдрически координированный) в противоположность катионным нли осажденным Мформам алюминия, Термин "индекс связи",описываемый далее, по существу связан сразмером устьев пор цеолита. Так, чтобыбыть эффективным, используемый в предлагаемом способе цеолит должен обладать спо-Р 5способностью свободно сорбировать н-гексани, следовательно, обладать размером пор"5 М. С другой стороны, цеолит с размером пор более 5 А, например фожазит, обычноприменяемый в качестве катализатора крекин- юга,не эффективен при осуществлении описываемого процесса,.Разработан функциональный тест для определения эффективности цеолита при осуществлении предлагаемого способа- индекс связи,З 5. В соответствии с этим тестом одинаковые .по весу количества н-гексана и 3-метиппентана пропускают непрерывно над небольшимобразцом ( фф 1 г или менее) катализаторапри атмосферном давлении. Предварительно фобразец катализатора в форме таблеток илиэкструдата измельчают до частиц размеровкрупного песка и помещают в стекляннуюпробирку. Затем катализатор обрабатываютструей воздуха при 537,78 С в течение ми 45нимум 15 мин, прополаскиввют гелием и доводят температуру до 288-510 С с цельюобеспечения конверсии 10-60%. Смесь углеводородов пропускают над ка эО талиэатором с объемной скоростью подачи,а.равной 1 чвс (1 объем жидкого сырья в 1 час на 1 объем катализатора), при раэбав. пении гелием в соотношении гелий;углеводо" роды, равном 4:1. %После 20 мин пропускания отбирают образец эфлюента, анализируют, например, ме. тодом газовой хроматографии и определяют оставшуюся неизменной фракцию для каждо,.го из двух углеводородов 160 Индекс связи определяют как отношение логарифма концентрации неконвертированного н-гексвна к логарифму концентрации фракции неконвертированного З-метилпентана,Индекс связи к соотношению констант скорости (или степени) крекингв обоих уг леводородов, Пригодными являются катализаторы с индексом связи не менее 1, предпочтительно 2-7.Цеолит характеризуется далее плотностью анионной кристаллической решетки (плотностью кристалла). Цеопиты, обладаюдне плотностью кристалла минимум 1,6 г/см, особенно. эф фективны при целенаправленном получении углеводородов, кипящих в интервале кипения бензина.ФПлотность крйсталла лпя известных структур можно вычислить нв основании количест-"ва атомов кремния и алюминия. В случае, когда структура кристалла не известна, плотность кристалла можно определить классическим пикнометрическим методом. Определение можно, например, осуществить погружением цеолита (в сухой водородной форме) в органический растворитель, не сорбируемый крис таплом. Возможно, что необычные продолжительная активность и стаьильность цеолитов этого класса связаны с высокой плотностью кристалла, составляющей не менее 1,6 г/см .Ф / Высокое значение плотности связано соравнитепьно небольшим свободным пространством в кристалле, что приводит к более стабильным структурам. Как уже отмечалось, вместе со значением индекса связи числен. ный интервал плотности кристалла, найденный для характеристики предпочтительных цеолитов, также указывает на точто свойства или характеристики решетки цеолита иг рают значительную роль в определении эффективности.При осуществлении предлагаемого спосо-. ба в качестве сырья можно применять карбонилсодержащие соединения (кетоны, например ацетон), простые эфиры (в особенности диметиловый эфир) и спирты (особенно метанол).Используемые карбонипсодержащие соеди кения отвечают форыулеснз-с-агде Й - водород, алкип или арил;К - водород, окси-, алкокси- илиарилоксигруппа, врил или апкил.В качестве исходных реагентов применяюткетоны, апьдегиды, к арбоновые кислоты, эфирыкарбоновых кислот, их смеси и т. и. В качествеалкилов и апкоксигрупп используют низшие1, Способ получения ароматических углеводородов конверсией сырья, содержащего . алифатические кислородсодержащие соедине 5 ния, в присутствии катализатора на основе кристаллического алюмосиликатного цеолита при повышенной температуре, о т л и ч а ю-. щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода целевого продукта и расширейия /ас 10 сортимента перерабатываемого сырья, в качестве кристаллического алюмосиликатного неолита используют цеолит, содержащий окислы кремния и алюминия в мольном соотношении 12-3000, характеризующийся отношени-ем констант скоростей реакций первого порядка при крекинге н-гексана и 3-метилпентана, равным 1-12,2, Способ по п, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что используют цеолит, безводная 40водородная форма которого имеет плотностькристаллов 1,6-3,8 г/см,3, Способ по и, 1, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что пропесс проводят при температуре 260-649 С и давлении 1-211 атм,оИсточники информации, принятые во внимание при экспертизе:1, Патент СШАМ 2426096, кл.260-668,1947,2. Патент США%2616898, кл. 260-346,41934,3. Патент США М 1 977 17 8, кл. 260-668,1934 4. Патент США Кэ 2419142 кп. 260-668,1947. 5, Патент США Ив 2 833833, кл. 260-668,1958, 6. Патент США% 2950332, кл, 260-668,1960.Составитель Н, КоролеваРедактор О, Кузнецова Техред Н. Андрейчук Корректор э ПапиЗаказ 413/41 Тираж ХЯ Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская набд. 4/5 Филиал ППП патент", г, Ужгород, ул. Проектная, 45ялкилы или ялкоксируПьсодержалИе предпочтительно до 8 углеродных атомов и прямой фли разветвленной пепи. Предпочтительны алкильные и ялкоксизаместители, содержащие 1-4 углеродных атома. Исходными5реагентами являются ацетон, ацетальдегид,метилформиат, уксусная кислота, уксусный.ангидрид, метилэтилкетон, метилвинилкетон,метилизобутилкетон, ди-н-бутилкетон, ацетофенон, бензофенон, этилацетат, этилпропионат,1 ОЗ-этилгексилбутирят, масляная кислота, пропионовая кислота и т, д,К используемым в прецлягаемом способеспиртам относятся низшие алифатическиеспирты, предпочтительно низшие алканолы с15прямой или разветвленной цепью, такие какметанол,этянол,изо- и н-пропанол, бутанолы,лент виолы, гекс виолы, циклогекс виолы, гепт анолы, окт виолы, напр имер 2-эт илгекс анод, изооктанол, их насыщенные аналоги или их смеси,2 ОК используемым простым эфирам относятся низшие влифатические эфиры, например диметиловый, диэтиловый, метилэтиловый, метилвиниловый, изопропиловый, н-бутилметиловый ди-н-гексиловый метил-этилгекси Э25ловый, циклогексилметиловый эфир и т, д, Вкачестве сырья можно применять как индивидуальные алифятические кислородсодержашие органические соединения, например спирт,эфир или карбонильные соединения, так и смеси двух или более подобных кислородсодержаших органических соединений, причем компоненты подобных смесей могут относиться кодному из трех ранее указанных основныхклассов. Возможно также использование смесей одного или более подобного кислородсодержащего органического соединения, относящегося или не относящегося к одному изукаэанных трех основных классов, с однимили более органическим соединением, не со держащими кислорода, например с углеводородами, меркаптанами, сульфидами, галогенидами или аминами,Можно использовать сырье, содержащеенекоторое количество ароматических углеводородов, при этом возможно изменение содержания их путем, например, алкилированияи/или изомеризации. Особенно удобен данныйспособ, когда сырье содержит примеси, такие как меркаптаны, сульфиды, галогениды,Подобные соединения - метилмеркаптан, этилмеркаптан и метилсульфид - могут содержаться в качестве примеСей при промышленномпроизводстве, В предлагаемом способе подобные соединения не только перестают оказывать вредное действие, но могут превращаться в целевой продукт, поскольку их неуглеводородндя функциональная группа аналогична кислородсодержашей группе,60 бМожно применять сыр,е, полученное :зископаемого топлива, подвергнутого акисению, Конверсией подобного сырья получаетвысокоояктдновый бензин.Под "ископаемым топливом" подразумевают углеводородные материалы, которыемогут быть использованы в качестве топива непосредственно или после соответствующих операций по извлечению (кяменшй уголь,горючие сланцы, нефть из битумных песков),Из такого сырья можно также получэтьсинтетический газ, содержащий окись углерода и водород, с последуюцим превряцением синтетического газа предпочтительно восстановлением окиси углерода или синтезом1метанола по фишеру - Тропшу) в алифатические кислородсодержашие органические соединения. Юля подобной конверсии предпочт- отельны температура 148,89-454,44 С идавление 1-1000 атм, Синтетический гязследует хотя бы частично освободить от серы для последующего синтеза метанола припреврацении другого рода, В зависимостиот параметров процессов получают продукт,предпочтительно содержащий метанол и диметиловый эфир, К другим компонентам относятся высшие спирты, ацетон и уксусная кислота,Дяпый способ можно использовать дляполучения тетраметилбензолов, особепю ду,рола. При этом реакцию .ведут при 288,0 -454 С и давлении 20-200 ятм, В качествеосырья употребляют спирты и/или эфиры, Препочтительным является сырье, в котором1 ислородсодержяшие соединения содержат лабильные метильные группы, так как при этомполучают высокий выход дурола,Существует большое количество кристаллических алюмосиликатных неолитов, пригодных в качестве катализаторов для осуцествления способа.Пекоторые из них, в особенности природные, требуют обработки для увеличения соотношения кремнезема и глинозема до необходимого значения. Встречаются также природные цеолиты с соотношениями кремнезема иглинозема значительно выше 12, тяк, например, цеолит Уб Мможет иметь еотношения кремнезема и глинозема в интермше15- 3000,К природным цеолитам, которые можноиспользовать, относятся ферриерит, бревстерит, стильбит, энистильбит, ддхиардит, гейландит и циноптилолит, 11 еолиты с установленной кристаллической структурой имеют устьяпор, ограниченные кольцом из 10 тетрддцров51 0, и АС 04., К синтетическим цоотпл,которые можно испольэовать в иреллягдемомспособе, относятся цеолиты типа Еб М-,ХЬ М, Е 5 Ми тетряэтилдммоиийморденит (ТЕА-морденит), Последний имеетпоры, устья которых ограничены кольцом из12 тетраэдров 5104 и А 004, Предпочтительными цеолитами являются цеолиты 2 8 М 5и 2 8. М, особенно цеолитУ М.Из синтетических цеолитов предпочтительны иеолпты с соотношением кремнезема иглинозема 60-600.Из исходных цеолитов целесообразно удалить часть содержащихся в них щелочных металлов при помощи основного обмена,Следстви0ем подобного обмена является замена иойовщелочных металлов ионами водорода или ионами,нвпр имер, аммония, которые могут перейтив ионы водорода при тепловой обработке.Многие из упомянутых синтетических циолитов часто получают в форме с определеннымпроцентным содержанием катионов оргвничес.кого азота, В этом случае количество кати-.онных мест, звнятых ионами водорода, можно изменить путем термической обработки,в результате которой катионы органическогоазота разлагаются с образованием ионов водорода, Сочетанием обмена и термической. обработки можно получить цеолит полностьюв Н-форме,25Для обеспечения максимального выходаароматических соединений при низких температурах, т,е, при 260-399 С, цеолит можно подвергнуть основному обмену с металлами одной или нескольких групп 1 в, и а,5 В, В в, 6 в и Ч 11 периодической системы элементов, Особо эффективными являютсякатионы цинка и цинка- меди, а также квдмий, никель, металлы платиновой группы ишелочноземельные метвллы, Кроме введенияэтих металлов в цеолит путем основного обменв их можно вводить путем пропитыванияили, сочетания обмен и пропитку, Посколькувведение осуществляют пропитыванием, пропитывать следует цеолит, находящийся в Нформе, Количество металла указанных групп,введенного в цеолит, не должно превышать10 вес,%,.Цеолит целесообразно использовать в виде смеси с каталитичски инертным матери алом. Предпочтительнчми подобными материалами являются неорганические окислы (вособенности глинозем), несмешивающиеся сдругими подобными материалами. Наиболеежелательна смесь, содержащая 65 вес,%це олита и 35 вес.% глинозема,:В табл, 1 приведены соотношения константскорости реакции первого порядка н-гексанви 3-метилпентана для серии из 12 катализаторов, контактирующих со смесью иаомер ных гексвнов в условиях крекинга,Отношение, разделяются на три группы, В первой груйпе (опыт 1-5) отношенияблизки к 0,50, Внутренние поры квтализвторов одинаково доступны как для нормаль- .60 ного, твк и для изомерного углеводорода. В следующей группе (опыты 6-13) отношенияравны 1,0-10, н-Гексан проникает во внутреннюю пористую структуру в значительной степени, 3-метилпентвн также проникает в систему пор, однако его доступ ограничен, При соотношении, равном 38,0, внутренняя система пор недоступна для З-метилпентана,Индекс связи (определяют как отношение логарифма концентрации фракции неконвертироввнного н-гексвнв к логарифму концентрации фракции неконвертироввнного 3-метилпентана) больше 1 и меньше 38 указывает на значительно ограниченный доступ 3- метилпентанв.Превращение метанола в ароматическиеуглеводороды обнаруживает корреляцию между молекулярным весом образующихся вромвтических соединений и индексом связи, В табл. 2 приведено содержание углеводородов в продуктах, получаемых из метанола нв рвзличных цеолитных квтвлизаторвх, Из данныхтабл, 2 видно, что катвлизаторы, отличающиеся ограниченным доступом 3-метилпентана, например ХЯМ, обеспечивают конверсию сырья до ароматических соединений,перегоняюшихся в интервале кипения бензине Представленные в твбл, 1 ТМА-оффретит и РЕУ отсутствуют в табл. 2, так квк не 1обеспечиввют получения значительных количеств ароматических соединений из метанола. Индекс связи .,ТМА-оффретитаотносится к группе подходящих цеолитов, между тем квк последние в значительной степени конвертируют метанол, следовательно, необходим еше один параметр для выявления пред почтительного класса катализаторов, Обв, ТМА-оффретит и РЕ 7, обладают относительно низкими отношениями кремнеземе к глинозему и, кроме того, оба отличаются до- . вольно низкой плотностью кристалла.Далее предстввленв плотность;кристалл некоторых цеолитов известной структуры.3Плотность кристалла, г/см ;Анальцим 1,86Натролит 1,78Томс они т 1,77Эдингтонит 1,67Гмелинит 1,46Швбазит 1,46Эрионит 1,57Левинит .156К анкринит - гидр ат 1,67Содалит- гицрвт 1,72филлипсит 1,58Гизмондит 1,53Бвррер Р 1 1,60Бревстретит 1 ю 75Нейланит 1,70Стильбит 1,69Морденит 1 р 72Дяхнярит 1 р 73Зпистттльбит 1,80Ферриерит 1.,77Ьикитаит 2,02фожвэит 1,27Линде Л 1,292 К1,47Пяулинпит 1,55Все используемые в приводимых прилтерах,тттцеолиты имеют кристаллическую пттотностьвыыте 1,6 г/см, но приведенные экспери 3менты цокаэьтвйот что можно успешно применять цеолиты с меньшей кристаллическойплотностью. Приведенные данные свидетель Бствуют также о том, что предпочтительныецеолиты имеют индекс связи 1-10, а плотность кристалла 1,6-3,8 г/см,Г 1 р и м е р 1, В качестве реагентаупотребляют метилформиат. Параметры реак- рОции: температура 371,11 С, объемная скоорость 0;67 час ", давление 1 атм, катализатор Е 5 МВ виде продукта получают25 вес% углеБодородовр из которых 40 вескароматическтж, Получают также 32 вес.% 2воды и 43 вес,% окиси углерода.П р и м е р 2, В качестве реагента используют уксусную кислоту, Параметры реакции; температура 37111 С, объемная-,корость 0,67 чяс, давление 1 атм, ката зслизатор Н ЕЗМОколо 34 вес,% уксуснойкислоты превратцают в другие (кролте окисленных угттеводородов( продукты. Иэ частинеокисленных углеводородов в продукте дветрети составляет двуокись углерода и оцну 35тоеть углеводороды, Около 86 вес, % углеводородного продукта составляют ароматические соединения,П р и м е р 3. В качестве реагелта используют ацетон, Параметры реакции:темпе тОрятуря 371,11 С, объемная скорость 1,0час, давление 1 ятм, катализатор НХВМ 5. Продукт содержит две трети углеводородов и одну треть смеси преимущественно вс.ды и некоторого количества двуокиси углерода. В углеводородном продукте содержится 69 вес.% ароматических соединений (преимущественно ксилолы и ароматические соединения Сч),При использоватнти в качестве кятялиэато-ора цеолита ХЯМс соцержанием 0,43 вес,%ионообменного перил поттучтт значительныйвыход этттттена, ттропилена и смеси угттеводородов С,П р и м е р ьт 4-10, д,аттнъте, характе-ризуюшие исходное сырье, услотзия процесса,конверсию и полу теттттъте продукты, приведенея в тябл. ЗвП р и м е р ы 11-16, Метанол контактируют с 10 вес,ч, Н 7.5 Мпри низкой объемнои скорости и различных телтперятурах.Режимы процессов и результаты конверсиипрттведены в табл, 4Примеры 17 и 18.Этянол контактируют с 10 вес.ч, НХЬМпри объемной скорости 1-2 часи различных температурах. Режимы опытов н результаты приведены в табл, 5т 1 р и м е р ы 19-22. 13,анттьте, хярактерттзутт 3 цие исходное сырье, параметры способа и результатът, приведены в табл, 6,П р и м е р ы 23-29, Осуществляют кокверсщо смесей метанола н пропиленв в присутствии 8,35 вес,ч, НЕЙМ, Условия опытов и результаты приведены в табл, 7.П р и м е р ы 30 и 31, В табл, 8 приведены результаты конверсии влифатических соедиттетптйт, содержащих гетероатом (кроме кислорода), в высшие углеводороды при кон тактировании с цеолитным катализатором.Описанный в примерах 11-31 процесс можно осуществлять нисходящим и восходящим потоком в реакторах с катализатором,Цеолит, как таковой или в соответствующей матрице, занимает 75-.95% объема зоны реакции, Его можно использовать в неподвижном или псевдоожиженном слое, Можно упореблять соответствующие средства нагрева и/или охлаждения в зависимости от температуры в зоне реакции, Катализатор обычноприменяют в виде частиц размером 8-12 меш И р и м е р ы 32-35, В примерах в качестве катализатора используют 65% 11 ЕЬМв глиноземной матрице в виде гранул размером 30-60 меш, Реактор - типа нисходящего потока, сырье - диметиловый эфир,темопервтура реакции 371,11 С, объемная скорость 1,65 час в примере 37 и 1,44 чвсв остальных примерах, давление соответственно 1, 5,5, 25 и 50 атм, что обеспечивает конверсию соответстветшо 99,9 и выше; 99,2; 99,3 и 98%,Результаты приведены в табл, 9,Описанный в четырех предыдуших примерах.процесс можно вести восходятцим или нисходящим потоком в реакторах с алюмосиликвтным цеолитом типа У.БМ. 11 еоттттт занимает 1-100% объема зоны реакции и может быть использован в неподвижном или псевдоожиженном слое, Можно применять средства нагрева и/или охлаждения в соответствии с температурой в зоне реакции. Размер частиц катализатора 4-325 меш,П р и м е р 36, Превращение диметилового эфира в олефины,Параметры реакции: температура 126,67 оС, катализатор 65 вес,% НЕЙМ+ 35 вес,% Лтд О, давление 1 атм, объемная скорость13,6329,57 67,8118,396,2219,07 Сч 49,18 Алифатические С 4 и выше 13,12 Ароматические Са и выше 37,70 П р и м е р 38, В качестве исходного сырья применяют тетрагидрофуран. Парамет ры реакции;теллпература 371,1 С, давление 1 атм, объемная скорость 1,39 час, катализатор 65 вес.% Н 75 М+ 35 вес,% Л( О (016 см экструдат) о Конверсия 9 с),3%.Сос тав углеводородногопродукта, вес,%: 35 27,41 Алифатические С и выше 6,43 Ароматические Сь и вьппе 66,1640 П р и м е р 39, В качестве исхьдееогопродукта используют метипапь (СН ОСНСНэ)Параметры процесса: т. Ипература 371,11 С,давление 1 атм, объе.лееая скорость 1,35 часкатализатор 65 вес," НБМ+ 35 вес,%А 6 0 (0,16 см, эхструдат),а 8Конверсия 100%.Состав углеводородного продукта, вес,%:С 41,65Алифатические С и выше 1027Ароматические С и выше 48,08 П р и м е р ы 4060 иллюстрируют по 55 лучение тетраалкилбензолов, особенно дурола.П р и м е р 40, В качестве катализатора используют НЕЙМ(65 вес,%, 30 - 60 меш) в глиноземной матрице, кальцини.60 рованный и измельченный,428 час (объемов газа на объем катализатора), Конве.рсия 23,1%. Состав углеводородного продукта, вес.%; Олефины 5С 4, ПараФины С -С 510 Неароматические углеводороды С и выше 6,79 Ароматические водороды 6,33 / П р и м е р 37. В качестве исходного сырья применяют ди-н-гексиловый эфир. Па 15о раметры процесса;температура 371,11 С, давление 1 атм, объемная скорость 1,26 час, катализатор 65 вес,% Н УЯМ+ + 35 вес,% А 8 0 (0,16 см, экструдат). Конверсия 100%,Состав углеводородного продукта, вес,%;14,67 9,14 Эти примеры показывают, что повышение давления приводит к увеличению выхода тет- раметипбензолов в Основном за счет алифатических и ароматических соединений Су - С . Содержание дуропа в полученепех тетраметилбехзолах зависит от избирательности катализатора. Поэтому сочетание избирательной Формы катализатора для дурола (среди тетраметилбехзолов) и повышенного давления, избирательного для тетраметилбензопов, приводит к высокому выходу дурола.П р и м е р ы 49-50. Приллеры иллюстрируют неэфективность способа при конверсии некоторых видов химического сырья в дурол, лаже если оци являются приемлемым сырьелл лля каталитической ароматизации при Б трубч аты й реактор загружают 5,9 3 вес. ч,катализатора и нагревакет до 315,56 ОС Метанол нагреваеот до 315,56 ОС и пропускают через катализатор с объемной скоростью06 час" при атмосферном давлении, Получают продукт следующего состава, вес,%:Непроре агиров авшийметанол 2,6дееметиповЫй зфИР 17,38Пар 56,08Н, С 0 и С 0 0,10УглеводородыапифатическиеароматическиеСреди ароматических углеводородов содержится 20,19 вес,% ароматических С;,из них 78,9 вес,% дурола.П р и и е р 41 Повторяют пример 40,оповышают теллпературу реакции до 371,11 С,Объемная скорость 0,82 час . Конверсия вугпеводоооды 99, 1 8%, соперж ание пром атических углеводородов 36,2 вес,%, Содержание тетраметилбензолов в продукте около9,1 вес.%, из них 98,6 вес.% дурола.Таким образом, повышение температурыреакции не увеличивает в заметной мере содержания дуропа, При этом увеличиваетсясуммарный выход ароматических углеводородов,П р и м е р 42. Условия опыта те же,что и в примере 1, Реакцию ведут при давлении 5 атм и с объемной скоростью 1,22,Конверсия в углеводороды такая же (97,3%)при содержании ароматических углеводородовв углеводородном продукте 37,5 вес,%, Содержание тетраметилбензолов повышаетсянезначительно (до 12 вес.%, из них 98 вес.%иурола).Пр имер ы 43-48,В табл, 10 при,ведены модифицированные параметры реакциипомощи. катализатора ХВМ, Катвдизатдтот же, что и в примере 42, Результатыприведены в табл. 1 1.П р и и е р ы 51 и 52, Осушествдяют вусловиях примера 41, Сырье - смесь из87,23 вес,% метанола и 32,77 вес,% бензола, 1 фоцесс ведут при давлении 25 атм,объемной скорости 0,82 час, конверсия 99,7%.Углеводородный продукт содержит 82,3 вес.% оароматических углеводородов, из которых28,5 вес,% тетраметилбензолов в основномдуролв.П р и м е р 53. Повторяют пример 51при 426,67 С, Конверсия 96%, Углеводород оный продукт состоит из 83,25 вес.% ароматических углеводородов, в которых 13,59 весЛтетрвметилбенэолов и 7,2 вес.% дурола.Пример иллюстрирует неэффективностьспособа в описанных условиях. 20П р и м е р ы 54, 55 и 56, РеэульМты конверсии диметилового эфира приведеш 1в табл, 12, Применяют такой же катализатор,как в примере 41,П р и м е р. ы . 57-60, В этих примерах 25каждый из катализаторов используют для катализа метанола при 371,1 С, объемной скоорости 1 часи давлении 1 атм,Примеры 58, 59 и 60 показывают, чтоуказанные катализаторы обладают требуемой 30селективностью при применении высоких давлений. Результаты приведены в табл. 13.П р и м е р ы 61 и 62 Метанол коковерсируют при .399 С, атмосферном дввде нии и при объемной скорости 0,67 час с катализатором 2 Мв смеси с матрицей глинозема (пример 61). и мвтрицей, модифицированной 1,1 вес,% цинка (пример 62). Катализаторы содержат 95 вес.% матрицы, 40 Результаты приведены в табл. 14.Пр и меры 63 и 64, Повторяют пример 61, взяв в качестве катализатора модифицированный никелем 25 М, содержа. ший 65 вес,% НЕ 5 М(0,76 вес,%) и 35 вес,% глинозема (пример 64), и повторяют пример 62, взяв тот же катализатор, что и в примере 8, но без пропитки никелем (пример 63). В табл. 15 приведены результаты опытов. Температура 371,11 С, давлениеоатмосферноеобъемная скорость 0,67 часП р и м е р 65. Повторяют пример 62, но с другим образцом цинкового катализатора ХЗМпри прочих равных усдовиях, В этом примере выход жидких продуктов С составляет,73,17 весЛ, а общее количество полученных ароматических продуктов 57,89 вес,%.П р и м е р 66. Повторяют пример 62, взяв аналогичный катализатор 26 М, содержащий 2,2 вес.% цинка. Метанол конвертируют при 371,11 С, атмосферном дввлеонии к объемной скорости 1 чвс, Получают 65,35 вес,% жидкого продукта, 50,02 вес,% ароматических продуктов.П р и м е р ы 67-81, В этих примерах метанол превращают в ароматические соедкнещя контактированием с цеолитом ИМ, модифицированным указанным количеством определенного металла кли смеси металлов. Во всех случаях металл или металлы вводят путем конного обмена с водородной формой ММ, Результаты приведены в табл. 16.П р и м е р ы 82-91, В каждом из этих примеров метанол конвертируют пр контакте с катализатором УЗМ, Температураореакции 371,11 С, давление атмосФерное,4объемная скорость 1 чвс за исключениемпримера 85, в котором она равна 1,33 час, Конверсия метанола во всех примерах эа исключением примеров 89 и 91 больше 99%. В примере 89 она равна 97%, в примере 91 2,2%, Эти примеры иллюстрируют влияние изменения соотношения кремнезема к глинозема в используемом цеолите.Результаты приведены в табл. 17..2 НОЯМ0,23 3 Н-морденит 0,53 0,10 0,56 4 Бета 5 51-А 6/46 А 6 6 28 М7 28 М0,60 0,10 0,06 0,66 6,0 2,2 0,78 8 КВМ4,5 Оь 07 5 9 ЛАМ0,34 0;23 10 ТМ А-оффретит Ов 37 2,4 1,7 0,21 11 ТЕ А-морденит 12Н-эрионит38,0 0,006 Ф К - отношение логарифма .концентрации изомера в сырье к логарифму концентрации изомера в продукте,Таблицатанты скорости первого порядка и соотношение кожтант скорости