Способ получения полиарилатных пленок

Союз Совет иалистическихРеспублик НТУ 1) Дополнительный к патенту 083 5/18 081 7/08 51) М влено 14.03,73 (21) 18943 23) Приоритет - (32) 15,03.72 31) Р(33) ПНР Опубликовано 15.03.77. Бюллетень Ь Дата опубликования описания 30,05 Государствеииые комитет Совета Мииистрав СССР(088.8) о лелем изабретеиий и открыти 72) Авторы изобретения ностра нисла жей К (ПНР нное п ника (ПН мацы Порей келкевич бигн жозовски, Ст и Енднуи Качоровски 1) Заявител Иностра Полите дприятиеаршавска(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИАРИЛАТНЫХ ПЛЕНО 2 СС 1ИАг - С -СС 1,г - С - Аг -Изобретение относится к области получения химически стойких, самогаснущих полиарилатных пленок, применяемых в качестве защитного слоя на металлических, керамических, деревянных и других поверхностях. 5Известны способы получения пленок и оболочек из полиарилатов, которые состоят в растворении полиарилата в смеси обычных органических растворителей, чаще всего в смеси хлористого метилена и тетрахлорэтана 10 и в разливе на аккуратно установленную горизонтально зеркальную плиту, помещенную в изолированной и уплотненной камере с вынужденной циркуляцией воздуха. В этих условиях раствор полиарилата подвергают ис парению в течение 24 ч, затем сушат при 80 С в течение следующих 24 ч и нагревают в течение 1 - 3 ч при 130 С.Наиболее близким по технической сущности к данному способу является способ полу чения полиарилатных пленок путем растворения полиарнлата, содеркащего в макромолекулс звенья в смеси органических растворителей, полива полученного раствора на подложку и сушки сначала при комнатнои температуре, а затем при нагревании 11. Полученные таким образом пленки из полиарилатов, хотя отличаются сравнительно высокой теплостойкостью, хорошими механическими, оптическими и диэлектрическими свойствами, однако они недостаточно стойки к действию химических веществ, особенно хлорированных алифатических углеводородов, что в значительной степени ограничивает возможности их использования.С целью повышения химической стойкости полиарилатных пленок к действию органических растворителей предлагают способ, отличающийся от известного тем, что полиарилатные пленки после сушки подвергают дополнительной термообработке при 135 - 320 С в течение 1 - 10 ч.Известно, что при термической обработке полиарилатов, содеркащпх двойпыс связи, происходит образование поперечных связей, что приводит к уменьшению растворимости 21. Однако описываемый способ не приводит к сшивке полиарилатов, поскольку содеркащаяся в цепи полиарплата специфическая группировкане способна к еакции полимериеризации поли- твор перефильтровывают и выливают на акне пе еходят в неплавкое состояРкуратно установленную горизонтально зерарилать Ркальную плиту, помещенную в изолированнои ние, со,рсох аняя те мопластичные свойства, чтоРа а- и уплотненной камере с вынужденнои циркупроявляется в неизменяемости таких параметров, как относитсительное удлинение при раз ляцией воздуха. В этих условиях раствор нов течениеь пругости, Однако не все поли- лиарилата подвергают испарению в т ч рыве и модуль упругарилаты, подвергнутые дополнительной тер ч, затем сушат при в мообработке (кондиционированию) в этих ус- далее нагревают при 120 С в течение 5 ч. Наловиях, становятся стой и"с ми к действию хи- гретую пленку подвергают добавочно пятичао мических веществ, 10 совому кондиционированию при 180 С, ПолуОченная пленка полностью стоика к действиюПредл бе лагаемый способ относится к политетрахлорэтана, хлороформа и других хлориарилатам, сод Р щ анных алифатических углеводородове жа им в главной цепи групкак пленка некондиционированная некото ой атом углерода, находя- рованмеж в мя ариловыми кольцами с время,а15 проявляет стойкости к действию этих раствозаместителями или без заместителей, соединппи анкой СС 1, Та- Ритслей.цен двоинои связью с гру рП с ) 2, 2 г полиарплата, полученного кис полиарилаты можно) , , 2 2 бис.(3 5-дихлор-окспфенпл)-1,1 о пол чить и тем по- ример, г1хло бисфенолов или их смеси пз смеси, - ис ликонденсации хл р ф) ихлорэтилена и 2,2-бпс-(оксифенил)-пропамеси хло бисфенолов и бис-(оксиарил - дихло на а также смеси хлоридов тере- и изофталеалканов, ; , ов а также хлоридов дикарбоновыхф,. вой кислот, растворяют в тетрахлорэтане. Пекислот или иих смесей или же сложных эфи, М . Рефильтрованный раствор выливают в вылиров дикарбоновоновых кислот или их смесей, Мовающее устройство и подвергают сушке прп гут использользоваться также полиарилаты, полуо ц - ф о комнатной температуре в течение 24 ч, а заченные путем полико д ц -ф рон енсации диэфиров120 С в течение 5 ч. Нагретую пленлов или их смесей, диэфиров 25 тем прии иэ и ов бис-(оксиарил)- ку подвергают добавочному двухчасовомур кондиционированию при 260 С. Кмщион- алканов, а д ртакже икарбоновых кислот или к нрованная пленка совершенно стоика к деин нз этих хло бисфено- ствию растворителей.Однкбы дин"Р фн о ин из диэфиров ЗО Данные инфреет г ппи овк, в кото- арилатной пленв - до термообработки после 2 те б бки после 3 4 5 ермообработки отчетл мя ариловыми кольцами с заместителями или ки, послебез заместите ", дтелей соединен двоиной связью ссвязью с показывают полосу а сор ции си н группировкои приписывается присутствию двоинои связи в системеИз соединений, содержащих эти характерные группировки, можно применять следую- С 1 щие хлорбисфенолы: С=С2,2-бис- (4-оксифенил) -1,1-ди; лорэтилен или-Аг 2,2-бис-(3-мстил-оксифенил) -1,1 - дихлорэтилен или 2,2-бис-(4-оксинафтил)-1,1-дихлорэтилен или же ацетаты этих хлорбисфенолов. Изб -(оксиарил)алканов применяют бис-(окси- При окислении при 200 С уменьшается нефенил)-алканы, или бис-(оксинафтил)-алка- много интенсивность этих полос абсор цб 6 ни ны, или фталеины, или антрагидрохиноны. 45 зато появляется полоса, соответствующая ваОсобенно выгодным является изготовление лентным колебаниям карбоксильной группы в химически стойких пленок и оболочек, исполь- системе Аг - СО -Аг - СО - Аг 1670 см - .енный путем межфаз- В табл. 1 приведены результаты исследованой поликонденсации 2,2-бис-(4-оксифенил)- ния растворимости полиарилатных пленок, 1,1-дихлорэтилена или его смеси с 2,2-бис-(4- 5 п полученных по примерам и до и после оксифенил)-пропаном, а также хлоридов те- термообработки. ре- и изофталевои кислот.нВ табл. 2 и 3 приведены физико-механичеПредлагаемый способ характеризуется ские свойства полиарилатных пленок, полу- большой технологической простотой, а полу- ченных по примерам 1 и 2.нк и оболочки наряду с хороши Пример 3. 3 г полиарилата, полученного ми механическими, диэлектрическими и тер- из смеси диацетата, - ис- ( - ф ) -,- мическими свойствами обладают очень хоро- дихлорэтилена с диацетатом 2,2-бис-(4-оксишей химической стойкостью, особенно по от- фенил)-пропана и смеси тере- и изофталевой ношению к алифатическим углеводородам, кислот, растворяют в смеси, состоящей изПример 1. 2 г полиарилата, полученного 5 о 50 мл хлористого метилена и 50 мл тетрахлориз 2,2-бис-(оксифенил)-1,1-дихлорэтилена и этана. Полученный раствор полимера пере изофталевой кислот, фильтровывают и выливают на снивелирорастворяют в смеси, состоящей из 60 мл хло- ванную зеркальную плиту, помещенную в изористого метилена и 40 мл тетрахлорэтана. лированной камере. После испарения раство- П орения полимера рас рителей полученную пленку из полиарилата После полного растворени550987 Т аблица 1 Пленка по примеру 2 Пленка по примеру 1 перед после тсрмообработкиа в Примечания: + - растворимый при комнатной температуре;а - частично растворимый при комнатной температуре;б - частично растворимый при температуре кипения,нерастворимый при комнатной температуре;в - полностью растворимый при температуре кипения,нерастворимый при комнатной температуре;-- нерастворимый,Таблица 2 11 олиарилатная хлорбисфенольная плснка по примеру 1Свойства и начальномсостоянии тсрмообработки Температура стеклования методом свободныхвращательных колебаний при помощи аппарата Цвика, С 221 215 Модуль на срез в стекловидном состоянии,дин/см 0,61 10 сч 0,89 10" Прочность при разрыве, кг/смйОтносительное удлинение,706 688 18 Самозатухание Таблица 3 Свойства после термоооработкиВ начальномСОСТОЯНИИ 216 Температура стеклования методом свободных вращательных колебаний, С 221 0 59 10" 0,66 10 с" Модуль на срез в стекловидном состоянии, дин/смф 727 717 Прочность при разрыве, кг/смОтносительное удлинение, оСамозатухание 10,7 15,3 НЯО 5",о 0НЯО 4 концНС 1 конц.ТолуолТетрагидрофу ранХлорбензолДиоксанТрихлорэтиленХлороформФХлористый метилТетрахлорэтанДихлорэтан+ + + + + + + Потухает моментально после извлечения из пламениПолиарилатная хлорбисфенольнодиановая пленка по примеру 2Готухаст в течение 1 с после извлечения из пламени550987 сушат сначала при 80 С в течение 24 ч, а далее при 120 С в течение 5 ч, Высушенную пленку подвергают добавочно шестичасовому кондициопированию при 200 С.Изготовленная пленка кроме хороших механических и диэлектрических свойств проявляет полную стойкость к действию органических растворителей, таких как тетрахлорэтан, хлористый метилсн, хлороформ и т. п. П р и м е р 4, Поступают идентично примеру 3 с той разницей, что используют 3 г полиарилата, полученного из смеси 2,2-бис-(3-метил-оксифенил) -1,1-дихлорэтилена с 2,2-бнс- (4-оксинафтил)-метаном и смеси метилового эфира терефталевой кислоты и метилового эфира изофталевой кислоты. Полиарилатные пленки, полученные по примерам Растворитель В В а б б ++ - растворимый при комнатной температуре;а - частично растворимый при. комнатной температуре;б - нерастворимый при комнатной температуре;-- нерастворимый при комнатной температуре и при температуре кипения,Т аблица 5 Полиарилатные пленки, полученные по примерам 5б Свойства в начальном состояниипосле термо- обра- ботки Температура стеклования, определенная при помощи аппарата Цвика, С 224 215 250 217 219 255 215 213 0 58,101 о 0 66.101 о 0,89,101 о Модуль на срез в стекловидном состоянии, дин/смо 0,67 101 о 0,51 101 о 0 89,101 о 0 91 101 о 0 73 101 о Прочность при разрыве, кг/смоОтносительное удлинение, оо 719 688 638 705 688 691 712 622 18 18 10 15 20 10 Самозатухоние Потухают моментально после извлечения из пламени Н,ЗО, конц.Н,804 разжиж.НС конц.ТолуолХлорбензолДиоксанТрихлорэтилснХлороформХлористый метилТетрахлорэтанДихлорэтан П р им ер 5. 2 г полиарилата, полученногопутем межфазной поликонденсации 2,2-бис- (4-гидроксифенил)-1,1-днхлорэтана со смесью хлоридов тере- и изофталевой кислот раство ряют в хлороформе. Раствор полимера перефильтровывают, выливают в выливающее устройство и подвергают сушке сначала при комнатной температуре, а затем при 120 С.Полученную пленку подвергают добавочному 10 десятичасовому конднционированию при135 С. Изготовленная пленка проявляет стойкость к действию хлорированных органических растворителей в противоположность не- кондиционированной пленке.рб При мер 6. Поступают идентично примеру 5 с той разницей, что кондиционирование ведут при 320 С в течение 1 ч. фТаблица 4550987 10 Формула изобретения СС 1,- Аг - С - Аг -Составитель Макарова Техред А, ГалаховаРедактор Л. Новожилова Корректор А. Степанова Заказ 1399/13 Изд. Ме 411 Тираж 654 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д, 4/5Типография, пр, Сапунова, 4 В табл. 4 и 5 представлены результаты исследования растворимости, а также свойства полиарилатных пленок, полученных по примерам 3 - 6.Данные, приведенные в таблицах, показывают, что полученные по изобретению пленки наряду с хорошими механическими и термическими свойствами обладают хорошей химической стойкостью, особенно по отношению к алифатическим углеводородам. Способ получения полиарилатных пленок путем растворения полиарилата, содержащего в макромолекуле звенья в смеси органических растворителей, полива полученного раствора на подложку и сушки сначала при комнатной температуре, а затем при нагревании, отлич а ющийся тем, что, 5 с целью повышения химической стойкости полиарилатных пленок к действию органических растворителей, полиарилатные пленки после сушки подвергают дополнительной термообработке при 135 в 3 С в течение 1 - 10 10 ч.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. ВгкокоизЫ У. К., КасгогожзЫ 1., ТгасгезЫ С, Хеч зе 11-ех 6 пдцез 1 ппд апд 1 о 114 ог гп 1 пд ро 1 уагуа 1 ев. Ргерг, Ап 1, Ьугпр, Масгогпо 1. Не 1 з 1 пЫ, 1972 Ъо 1. 4, Бес. 3. 5. 1, 1972, 373 в 3 (прототип).2. В. В. Коршак, С. В. Виноградова Полиарилаты, изд. Наука, М.,19 б 4 г стр, Зб - 37.