Способ получения модифицированных полиэфиров

П оюз Советских оциалистических Республиквисимый от патент Кл. С 08 д 17/ Заявлено 25.Ч,1970 ( 1442002/23-5.1969,Р 1937311.6, ФРГ Х 1,1973. Бюллетень4 ния описания 27,Ч 1.1974 оритет 23.Ч Гасударственный комитет Совета Министров СССР аа делам изобретений и открытийДК 678 674(088 8) Опубликовано 2 Дата опубликов вторызооретени Иностранцы рнольд Доббельштайн, Ханс-Дитер Хилле и Хорст ХолфортЗаявитель СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОДИ ПОЛ ИЭФИЦИРОВАННЫ 2 1Известен способ получения модифицировапных полиэфиров путем взаимодействия смеси пз гликолей и/или многоатомных спиртов, поликарбоновых кислот и аминосоедине- пиЙ.Однако получаемые модифицированные смолы, ооладая хорошей термической стабильностью, хорошей эластичностью, хорошей устойчивостью к действию растворителей и другими ценными свойствами, имеют недостаточную твердость.Предлагают при синтезе модифицированных полиэфиров в качестве аминосоединений применять продчкты взаимодействия дициандиамида и гидразина, Предлагаемый способ позволяет получить смолы, содержащие в своем составе имидные группы, которые после нанесения на электрические проводники методом горячей сушки имеют более высокую твердость, чем известные.Применяют такие продукты взаимодействия дицианамида с гидразином, которые образуются в результате данной, реакции при температурах от ЗО до приблизительно 120 С, Количество конденсирующего подобного рода продукта реакции составляет около 10 - 50% в расчете на общее количество мт 1 сгофункцпонального ампносоедппенпя и продукта взаимодействия дициандиамида с гпдразином. Указанные выше продукты реакции получаются таким образом, что дициандиамид и гидразин взаимодействуют в молярном соотношении от 0,8: 1 до 1: 5, предпочтительно от 1: 1 до 1: 1,8, причем указанное взаимодеаствне целесообразно проводить в органическом растворителе, который хорошо смешивается с гидразином и/или водой при указанных выше температурах реакции. Таким образом получают в результате реакции раствор, который 1 О как таковой без промежуточного выделенияпродукта реакции можно использовать для по,тучения предлагаемой полиэфирной смолы.Следует отметить, что при этом наиболее предпочтительным является использование 15 для указанного выше процесса взаимодействия таких, растворителей, которые не должны препятствовать протеканию последующей реакции получения полиэфирной смолы, а также не должны удаляться из сферы реаиции при 20 данных температурах. В силу указанного выше обстоятельства в качестве растворителей для проведения процесса взаимодействия между дициандиамидом и гидразином используют, например, многофункциональные спирты, ко торые на последующи стадиях реакции получения полиэфирной смолы можно применять в качестве исходных соединенп 1 кВ соответствии с настоящим изобретениемне является необходимым, чтобы продукт ЗО взаимодействия,дициандиампда и гидразина3прадставлял собой отдельное индивидуальное в химическом отношении соединение. Указанный выше продукт взаимодействия во многих случаях представляет собой смесь, состоящую из нескольких соединений. Однако указанная смесь может быть использована в качестве исходных компонентов. В случае подходящего выбора соответствующих количеств дициандиамида и гидразина, а также соответствующих применяющихся условий проведения реакции в качестве предпочтительного соединения в результате указанной реакции моркно получать 3,5-диаминотриазол, 2, 4.Помимо этого в качестве. исходного соединения можно использовать пирагуаназол.В настоящее время в качестве,карбоновых кислот, содержащих в своем составе как минимум две карбоксильные пруппы, находящиеся в орто 1 положении, и как минимум одну другую функциональную группу, иопользуют тримеллитовую кислоту и/или ангидрид указанной выше кислоты, Процесс можно осуществлять таким образом, что многофункционалыная карбоновая кислота, содержащая в своем составе как минимум,две карбоксильные группы, находящиеся в орто-положении, и как минимум одну другую функциональную группу, сначала взаимодействует с продуктом,реакции дициандиамида и гидразина с образованием при этом бис,5-(амид карбоновой кислоты)-триазол- (1, 2, 4) и/или бис-З, 5- (имид карбоновй кислоты)-триазол-(1, 2, 4). После этого продукт взаимодействия вступает далее в реакцию с другими исходными компонентами. Образующиеся,при этом в качестве,промежуточных продуктов упомянутые выше триазолы после выделения и очистки или непосредственно в форме реакционных растворов вступают в реакцию с исходными компонентами с образованием предлагаемых полиэфирных смол.В том случае, как это уже упоминалось ранее, если в качестве исходного компонента, представляющего собой карбоновую кислоту, используют тримеллитовую кислоту и соответственно производные указанной кислоты, такие как ангидрид кислоты и/или ее эфиры, то в результате взаимодействия с 3, 5-диаминотриазолами, 2, 4 в качестве промежуточных продуктов образуются бис,5-(имид тримеллитовой кислоты) -триазол- (1, 2, 4) и/или бис,5- (амид тримеллитовой кислоты) -триазол (1,2,4). Указанные выше вещества, полу 1 чающиеся в результате упомянутых реакций, представляют собой кристаллические продукты, которые могут быть легко выделены с достаточно высокой степенью чистоты. Полученные смолы используют,для изготовления лаков как сами по себе, так и в смеси с другими смолами. Получаемые лаки пригодны для покрытия электропроводов методом горячей сушки. Изоляционные покрытия обладают всеми теми же хоро 1 шими свойствами, присущими полиэфирным смолам, содержащим в своем составе имидные циклы, но в то 5 10 16 20 25 зо 35 4 О 45 50 55 60 б 5 4же время они имеют более высокую твердость 7 - 8 Н.П р и м е р 1. В трехторлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и колонной, вместе с 30 г технического,крезола помещают 97,0 г (0,5 моль) диметилтерефталата, 348,0 г (1,3 моль) трис- (2-гидроксиэтил) -изоцианурата, 186,0 г (3 моль) этиленгликоля. После добавления 1 г бутилтитаната указанная выше реакционная смесь натревается в атмосфере азота. При достижении температур приблизительно 140 - 150 С начинает отгоняться из реакционной смеси освобождающийся в результате взаимодействия метиловый спирт. По истечении 3 час с момента начала отгонки из реакционной смеси выделяется 32 г мети. лового спирта. Причем в момент окончания процесса отгонки температура реакционной смеси составляет величину 220 С.После охлаждения реакционной смеси до температуры приблизительно 70 С к указан. ной выше смеси, добавляют 288 г (1,5 моль) ангидрида триметиллитовой кислоты и 149 г (0,75 моль) 4,4-,диаминодифенилметана. После добавления указанных выше компонентов посредством нагревания до температуры 200 - 220"С производят конденсацию, причем указанный процесс продолжают до тех пор, пока из реакционной смеси не отгонится в,результате конденсации 54 г воды.После охлаждения реакционной смеси до температуры приблизительно 170 С к данной смеси добавляют 288 г (1,5 люль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 74,2 г (0,75 люль) 3, 5-диаминотриазола- (1, 2, 4) и,после,добавления указанных компонентов процесс конденсации продолжают в течение такого промежутка времени, пока из реакционной смеси не отгонится последующие 54 г воды.После осуществления всех перечисленных операций в вакууме производят отгонку эти. ленгликоля при температуре 200 С до тех пор, пока вязкость смолы, измеренная в 30%-ном метакрезоле при температуре 25"С не составит величину 1012 сп//аз. После этого реакционную смесь разбавляют техническим крезолом до достижения 50%-ной концентрации раствора.Пример 2, В трехгорлую колбу, снабженную мешалкой, термометром и ректификационной установкой, до мешают 349 г (1,8 моль) диметилтерефталата, 120 г (1,3 моль) глицерина, 124 г (2 моль) этиленгликоля и 100 г крезола совме стно с 1,0 г ацетата цинка, после этого е акционную смесь нагревают вплоть до 220 С при которой проводится процесс взаимодействия. В результате проведения реакции при указанной температуре из реакционной смеси отгоняется 116 г метилового спирта.После охларкдения до температуры пррр близительно 170 С к полученной реакционнор 1 смеси добавляют 192,0 г (1 моль) ангидрида тримеллитовой,кислоты, 99,0 г (0,5 моль) 4, 4-диаминодифеннлметана, 19,8 г (0,2 моль 153,5.диамннотрпазола-(1, 2, 4). В,результате последующего нагревания реакционной смеси до 220"С из реакционного сосуда отгоняется 36 г воды.После этого указанную реакционную смесь охлаждают до температуры приблизительно 170 С и затем к охлажденному до данной температуры расплаву еще раз добавляют 192,0 г (1 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 99,0 г (0,5 моль) 4, 4 диаминодифенилметана, 9,8 г (0,2 моль) 3,5-диаминотриазола-(1, 2, 4), После того, как температура реакционной среды снова повышается до указанного выше значения, из реакционной смеси отгоняется дополнительно 36 г воды, после этого посредством нагревания данной смеси до температуры 240 С из реакционной смеси отворяется такое кодйчество гликоля, которое достаточно до достижения вязкости смолы 1830 спуаз. Причем вязкость измеряется в 33,3%-ном растворе м-крезола при температуре 25 С. После этого смола доводится до концентрации 50% в техническом крезоле.П р и м е р 3, В соответствии с описанием примера 2 производится конденсация смолы, причем обе порции (каждая по 19,8 г) 3, 5-диаминотриазола-(1, 2, 4) каждый раз заменяются порциями,по 66 г раствора, который получают, как описано ниже. В колбе при постоянном медленном перемешивании нагревают при температуре 100 С реаюционную смесь следующего состава: 420 г (5 моль) дициандиамида, 900 г этиленгликоля, 500 г воды и 340 г (5,5 лсоль) 80%-ного гидразингидрата. Выделяющийся в результате реакции аммиак пропускается в избыточное количество 3 н. соляной кислоты. По истечении 8 час с момента начала реакции титрование взятой предварительно соляной кислоты показывает что-ов1 93,о со теоретически ожидаемого количества аммиака выделяется из реакционной смеси, После этого производится удаление в вакууме водоструйного насоса незначительного избытка гидразина. В результате осуществления всех перечисленных операций получают 1,58 кг прозрачного окрашенного в желтовато-коричневые тона раствора, который содержит в своем составе продукт взаимодействия дсгциандиамида и гидразина.П р и м е р 4, Нагревают в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром и ректификационной установкой 230 г (1, 2 лсоль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 99 г (0,5 моль) 4,4-диаминодифенилметана, 9,9 г (0,1 лсоль) 3,5-диампнотриазола-(1, 2, 4), 35 г (0,56 люль) этиленгликоля, 65 г (0,25 моль) грис- (2-гидроксилэтил) -изоцианурата и 300 г крезола совместно с 1 г ацетата цинка. Скорость нагревания указанной выше реаюционпой смеси устанавливается таким образом, что температура в голове колонны не должна превышать 102 С. По истечении 7 час с момента начала реакции температура реакционной колбы составляет 184 С; в результате:проведения реакции продукт получается прозрач 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6ным и из реакционной смеси отгоняется 45 лсл воды и некоторое,количество юрезола.Затем по истечении четырехчасового нагревания содержимого колбы при температуре 200 С реакционная смесь путем разбавления 100 г крезола доводится до 50%-ного раствора смолы,Пример 5. В соответствии с описанием примера 1 проводят процесс взаимодействия 97,0 г (0,5 моль) диметилтерефталата, 348,0 г (1,3 лсоль) трис-(2-гидроксиэтил) -изоцианура. та и 186,0 г (3,0 моль) этиленгликоля,После охлаждения полученной реакцио - ной смеси до температуры приблизительно 170 С к данной смеси производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 149 г (0,75 люль) 4,4-,диаминодифенилметана, и после добавления перемешивание реакционной смеси, производят в течение такого промежутка времени, пока не отгонится 54 г воды.После повторного охлаждения реакционной смеси до температуры 170 С к данной реакционной смеси производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 129 г (0,65 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 9,9 г (0,1 моль) 3,5-диаминотриазола- -(1, 2, 4). После добавления указанных выше компонентов нагревание реакционной смеси производят в течение такого промежутка времени, пока не отгонятся,последующие 54 г воды. После этого в вакууме про 1 изводится отгонка части этиленгликоля при температуре 200 С. В результате осуществления перечисленных операций получают смолу, вязкость которой, измеренная в 30%-ном растворе м-крезола при 25 С равна 1050 спуаз. Полученная смола путем разбавления при помощи технического крезола доводится до 50%-ной концентрации раствора.П р и м е р 6. В соответствии с описанием примера 1 проводят процесс взаимодействия 97 г (0,5 лсоль) диметилтерефталата, 348 г (1,3 лсоль) трис- (2-гидроксиэтил) -изоцианурата и 186 г (3,0 моль) этпленгликоля.После охлаждения полученной реаюционной смеси до температуры, приблизительно 170 С производят добавление 288 г (1,5 лсоль) ангидрида тримеллитовой кислоты и 149 г (0,75 моль) 4,4-диампнодифенилметана и после добавления указанных выше компонентов нагревание реакционной смеси продолжают в теченпе такого промежутка времени, пока из реакционной колбы не отгонится 54 г воды.После повторного охлаждения реакционной смеси до температуры 170 С к данной смеси производят добавление 288 г (1,5 моль) ангидрида тримеллитовой кислоты, 77 г (0,39 моль) 4,4-диаминодифенилметана и 59 г (0,24 моль) пирогуаназола. После, добавления указанных выше компонентов нагревание полученной реакционной смеси продолжают в течение такого промежутаса времени, пока из реакционной колбы не отгонятся следующие54 г воды,Лак из смолы по примеру Б7 лака 6 Н 8 Н 8 Н 8 Н 7 Н 8 Н 8 Н 7 - 8 Н 7 Н 8 Н 8 Н 6 Н 8 Н б. и.б, н,б. и,б. н. б. и.б. и. б. и.б. и. б. и.б. и. треш,б, и. треш,б, и. 15 25 20 15 20 Примечания; б.н. - без изменения; треш. - трешнпы 7Последующую обработчику полученного продукта взаимодействия производят в соответствии с описанием примера 1. В результате осуществления всех операций лолучают 50%-ный раствор смолы в техни 1 ческом крезоле.П р и м е р 7, В соответствии с описанием ,примера 1 производят процесс взаимодействия 194 г (1,0 моль),диметилтерефталата, 348 г (1,3 моль) трис- (2-гидроксиэтил) -изоцианурата и 186 г (3,0 моль) этиленгликоля, причем процесс взаимодействия проводят в течение такого промежутка времени, пока из реакционной смеси не отгонится 64 г метилового спирта.После охлаждения полученной реакционной смеси до температуры приблизительно 170 С к данной реакционной смеси добавляют 410 г (0,75 моль) бис,4- (имид тримеллитовой кислоты) -дифенилметана и 112 г (0,25 моль) бис,5-(имид тримеллитовой кислоты) -триазола-(1, 2, 4), причем нагревание указанной выше реакционной смеси производят до тех пор, пока из реакционной смеси не отгонится 36 г воды.Последующую обработчику продукта взаимодействия,производят в соответствии с описанием примера 1. В результате осуществления всех перечисленных операций получают 50%-ный раствор смолы в техническом крезоле.В том случае, если в данном примере замещают бис,5-(имид тримеллитовой кислоты)-триазол-(1, 2, 4) на эквимолярное количество (121 г) бис,5-(тримеллитовой кислоты-амид)-триазол-(1, 2, 4), то в результате проведения указанного выше процесса взаимодействия получают полиэфирную смолу, обладающую аналогичными свойствами.Применяющийся бис,5- (тримеллитовой кислоты имид) -триазол-(1, 2, 4) получают способом, описанным ниже. Растворяют в 300 мл воды 105 г гидрохлорида гидразина и затем полученный раствор совмещается в,колбе, снабженной мешалкой, термометром и обратным холодильником с 84 г дициандиамида и,после этого реакционФизико-механические свойства Твердость по карандашу Твердость по карандашу после 30 лаан выдержки в зтаноле прн 60 СИспытание на прочность ктепловому удару0,5 час 200 С0,5 час 250 СУстойчивость к скатываниювокруг периметра проволокипосле удлинения, % 8ную смесь осторожно натревают, При достижении температуры приблизительно 30 С начинается экзотермическая,реакция, причем в результате, протекания данной реакции тем пература реакционной среды повышается до"-50 - 60 С, При этой температуре реакционную смесь нагревают при постоянном перемешивании в течение 3 час. Полученный по истечении указанного промежутка времени ра створ содержит в своем составе таким образом продукт реакции из дициандиамида и гидразина, После этого к указанной,реакционной смеси производят добавление 384 г ангидрида тримеллитовой кислоты и после этого раствор нагревается,до температуры кипения. По истечении 8 час кипячения данного раствора с обратным холодильником из реакционной смеси выпадает осадок желтого цвета, который затем отфильтровывается и тщательно промывается водой. После высушивания в вакуум-сушилыном шкафу при температуре 80 С получают 440 г (чтьо составляет 91% от теоретического выхода) бис,5-(тримеллитовой кислоты-амидо) -триазола- (1, 2, 4), кислотное число которого составляет величину 460 мг КОН/г, 484 г указанного выше соединения, которое используется в качестве исходного материала, нагревают в вакуум- сушильном шкафу в течение 8 час при температуре 180 С. В результате с замыканием цикла в вакууме получается соответствующее имидосоединение. Получают 445 г (что составляет 99% оттеоретического выхода) бис,5- (тримеллитовой кислоты имид) -триазола-(1, 2, 4) с кислотным числом 250,5.Пр и м ер 8. Из,растворов смолы, полученных в соответствии с описанием примеров 401 - 7, приготавливают лаки в соответствии со следующей рвцептурой, ч,: 50% -ный раствор смолы вТехнический крезол45Гольвант-нафтаПолимерный бутилтитанатКсилол407452 9Лак указанного состава при использовании горизонтальной печи для нанесения лаковых покрытий, длина которой составляет 3 м, при температуре 410 - 45 ОС ври использовании барабана и войлока наносится на медную проволоку, диаметр которой составляет величину 0,8 мм шестью слоями и после нанесения данное лаковое покрытие отверждается в указанной печи, Скорость лакировки составляет 9 - 13 ммин.Виды испытаний и результаты проведенных испытаний проволоки, лакированной указанным выше способом, представлены в таблице. 10 Предмет изобретенияСпособ получения модифицированных полиэфиров путем взаимодействия смеси из гликолей и/илн 1 многоатомных спиртов, поликар боновых кислот и аминосоедпнений, отличао 1 иийся тем, что в качестве аминосоединений применяют продукты взаимодействия дицпандиамида и гидразина. 15 2. Способ по п. 1, отличаюиийс.я тем,что в качестве продуктов взаимодействия дициандиамида с гидразином применяют 3,5-дпаминотриазол-(1, 2, 4) и пирогуаназол.Составитель Л. Чурсина Редактор Л. Новожилова Техред Е, Борисова 1 Со 1)ректор О. Тюрина Заказ 661 Изд.,4 1051 Тираж о 09 По писнэЦНИИГ 1 И Государственного комитета Совета Министров ССС 1 зпо делам изобретений и откргитийМосква, Ж.35, Раушская наб., д. 4/5Загорская типография