Способ получения альдегидов иили спиртов

О П И СА Н И Е 342335ИЗОБРЕТЕНИЯ Секта Соеетскик Социалистических РеспубликК ПАТЕХТУ Зависимый от патентаМ. Кл. С 07 с 2 о 02.Х 1.1968 ( 1287024/23-4 риоритет 05.Х 11,1967,55295(67, Великобри.танияпубликовано 14,Ч 1,1972. Бюллетень1 митет по деламетений и открытийСовете МинистровСССР из К 66.094,3.07(088.8 ата опубликования описания 21 ЧП.19 Авторы зобретени Иностранцы жон Лоренсон и Гор(Великобритания) Иностранная фирма Петролеум КомпаниФосте алькольм витель Дз имитед ПИРТОВ ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ АЛЬДЕГИДОВ И/И Изобретение относится к получению альде. гидов и/или спиртов методом оксосинтеза.Известен способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза при температуре 150 в 2 С и давлении 25 в 1 ати в присутствии комплексного катализатора фосфит- или фосфинкобальткарбонила,С целью интенсификации процесса предложено в качестве катализатора использовать комплексы рутения, осмия, родия или иридия, содержащие, по крайней мере, один нейтральный комплексообразующий лиганд, содержащий элемент Ч Ь или Ч 1 Ь группы периодической системы и бидентатный лиганд.Катализатор вводят обычно в виде раствора, причем в качестве растворителя используют либо органический растворитель, либо исходный олефин, либо рециркуляционный продукт. Молярное отношение катализатора к олефину может изменяться в пределах от 1: 30 до 1: 25 000 ООО моль/моль.Из комплексных соединений чаще всего используются комплексы, содержащие родий.Представителями бидентатных лиганд являются кетоеноляты и Шиффовы основания кетоенолятов. Наиболее предпочтительными являются р-дикетоны. В качестве лигандов могут быть использованы любые доступные и удобные в работе р-дикетоны, например ацетилацетон, дибензоилметан, бензоилацетон,дипи валоилметан, диизобфторацетилацетон, гексафаллил,4-пентандионы иные,4-пентандионы, а Р5 фторацетон.Лучше всего использовать ацетилацетон.Обычно один из лигандов комплекса представляет собой карбонильную группу илигруппу, которая быстро заменяется на карбо 10 нильную в условиях реакции,Остающиеся лиганды должны стабилизировать металл в низковалентном состоянии (какможно более сильно) посредством поля лиганда и/или с помощью тт-связывания.15 Подходящими нейтральными комплексообразующими лигандами являются молекулы,содержащие атом элемента ЧЬ или Ч 1 Ь группы периодической системы, который можетпредоставлять в качестве донора для образо 20 зания донорно-акцепторной связи (ту-доноры,особенно азот и кислород) имеющуюся у него одну пару электронов. К числу азот-донорных лиганд этого типа относятся моноалкилили моноариламины, например метил-, этил-,25 н-пропиламин, и аналогичные диалкил-, триалкил- и триариламины, например диметил-,дифенил-, триметил- и трифениламин; диамины,и триамины, например этилендиамин,диэтнлтриамин; аммиак, гидроксиламин изо друтие нейтральные молекулы общей формулы342335 40 Таблица 1 й ж о а М 5 0 аф Выход продуктов реакции,мол, %ж в О о Ю и ко д а ж ж о а О Ш о д Ф йй О В э о Ещ 2 о разветвлеп- нормального ные строения Д а й й а а Ы РаствориКатализатор тель 1: 360 и.Гептан 600 - 320 100 2 30 Следы 64 Бутил 1,0 йй(Я Р) (СО)1: 360 1: 360 1: 400 Бутил Фенил Бутпл и-Октаноли-Гептани-Гептап 72 29Нет37 70Нет30-69 - 70 КХз, где Х - любая подходящая группа. Из кислородных доноров можно использовать соединения общей формулы ОХг, например простые эфиры.Донорный атом может иметь свободные орбитали, дополняющие о-связывание путем смещения электронной плотности от заполненных орбиталей металла (л-акцепторы). К числу таких обладающих вакантными орбиталями атомов относятся атомы фосфора, мышьяка, сурьмы или серы. Подходящими лигандами этого типа могут быть фосфины, арсины и стибины, сульфоксиды, фосфиты, арсениты и сти биниты.В качестве комплексообразующих лигандов могут быть использованы также молекулы, которые имеют делокализованные д-орбитали и могут воспринимать электронную плотность с орбиталей атома металла на л-разрыхляющие орбитали кольцевой системы ф-акцепторы). К числу лигандов этого типа относятся пиридин и замещенные пиридины, например апиколин, 2,2-дипиридил, 1,10-фенантролен,Наиболее предпочтительными лигандами являются третичные фосфины, которые обеспечивают большую энергетическую разницу между а-орбиталями атома металла (существенное различие между а-орбиталями низкой и высокой энергии в атоме металла), так как наиболее стабильными комплексами являются те, у которых эта энергетическая разница наибольшая. К числу наиболее предпочтительных лигандов относятся триэтилфосфин, три-н-бутилфосфин, три-и-октилфосфин и трициклогекоилфосфин.Используемый в качестве катализатора трии-алкил-(или арил-) -фосфинокарбонилацетилацетонат родия получают при пропускании газообразной окиси углерода над поверхностью твердого гидрата треххлористого родня при температуре 105 или - 5 С, последующей обработке образующегося родийкарбо 5 10 15 го 25 30 35 пилхлорида дикетоном в присутствии карбоната натрия или бария и замещении одной карбонильной группы в молекуле полученного родийкарбонилдикетоната на триалкилили триарилфосфин. Получаемые триалкилфосфиновые производные не являются кристаллическими соединениями и имеют вид масел. Трифенилфосфиновое производное представляет собой твердое вещество желтого цвета.Кроме того, применяют катализаторы, которые образуются при обработке димерного родийкарбонилпропионата, полученного из димерного родийкарбонилхлорида и двукратного (по сравнению с теорией) количества пропионата натрия в петролейном эфире, соответствующим р-дикетоном или Шиффовым основанием Р-дикетона в растворе пентана и последующем взаимодействии полученного соединения с соответствующим фосфиновым лигандом, В опытах 1 - 4 в автоклав из нержавеющей стали объемом 256 мл загружают 30 мл растворителя и 15 мл олефина, затем вводят смесь водорода и окиси углерода и нагревают при непрерывном покачивании. В опытах 5 - 30 в автоклав из нержавеющей стали объемом 500 мл загружают удвоенное количество упомянутых реагентов и нагревают, как указано выше.Во всех примерах выход продуктов реакции указан в малярных процентах по отношению к свободному исходному олефину.Во всех примерах, кроме специально огово. ренных случаев, в качестве олефина используют гексен, а в качестве растворителя н-гептан. П р и м е р ы 1 - 4. Проводят опыты, изменяя условия реакции (давление, температуру, растворитель, катализатор) . Отношение Н 2.СО во всех опытах остается постоянным и равно 2: 1. Результаты представлены в табл, 1.342335 Таблица 2 Бидентатныйлиганд НАА- в катализаторе, КЬ (и-Впз Р) (СО) (АА) Степень Номерпримера альдегид нормального строения разветвленныйальдегид конверсииолефина, % гексан 86 91 75 100 Следы113 33 32 35 31 66 67 64 66 99 31 65 10 99 63 32 Следы 80 34 66 Таблица 3 Степеньконверсииолефина, % Б идентатный лиганд НАИ- в катализаторе РЬ (и-Визр) (СО) (АИ) Номер примераразвет- вленный альдегид нормального строения гексан альдегид 32 Нет 68 32 68 13 Следы 97 90 71 33 31 67 69 Следы Нет14 15 Бидентатный лиганд Степень конверсии олефина, %альдегид нормального строения развет- вленный гексан альдегид 33 32 3-Этилацетилацетон 3 - Пропенилацетилаце.тон3 - Изобутилацетилаце- тон 16 17 95 91 Следы Следы 67 68 Следы 32 18 96 68 5Во всех таблицах даны условные обозначения Е 1 - этил, Вц - бутил, РЬ - фен ил, Рг - пропил.В примерах 5 - 25 молярное отношение олефин: катализатор составляет 1000: 1. АдетилацетонДибензоилметан Бензоплацетон 1,1,1 - ТрифторацетилацетонГексафторацетилацетонДитриметилацетилацетон2-Ацетилциклогехса- нон Пр и ме ры 12 - 15. Результаты, полученные при проведении опытов при температуре 4 - Метиламинопентанон 4-л - Толилиминопентанон 4-Иминопентанои3-и- ПропилиминопентанонПриме р ы 16 - 18. Проводят опыты в течение 3 час при температуре 79 - 82 С и давлении 300 - 625 фунт(кв. дюйм,Номер НАА- в катализаторепримера РЬ (и-Впз Р) (СО) (АА) В примерах 5 - 36 молярное отношениеНз: СО равно 1:1.Пр и м е р ы 5 - 11. Проводя опыты в течение 3 час при температуре 78 - 84 С и давле нии 200 - 600 фунт(кв. дюйм, получают результаты, приведенные в табл. 2. Выход продуктов реакции, мол. Оо 78 - 85 С и давлении 360 - 600 фунтов. дюймв течение 3 час, сведены в табл, 3. Выход продуктов реакции, мол, о. Полученные результаты представлены втабл, 4. Таблица 4 Выход продуктов реакции, мол. %Номерпримера развет- вленный альдегид нормального строения гексан(Р 1 тО)зРЬ Аз Следы То же 92 97 96 94 80 99 64 66 43 55 67 55 51 57 34 57 45 33 45 49 43 Таблица 6 Моля рное отношениеолефнн: ;катали- затор Степень конверсии олефина,Номерпримера Олефнн ратура,час 50000:1 и-Гептан 137 в 1 17 26 2-МетилпентенТо же 27 137 в 1 З.Метилпентен.2 и-Октан 300:1 80 - 95 28 3-Этилпентен30000:1 То же 18 29 80 - 95 З.Этилпентен7 П р и м е р ы 19 - 25, При температуре 77 -87 С и давлении 320 - 600 фуиткв, дюйм про П р и м е р ы 26 - 29. Проводят опыты придавлении 360 - 600 фуиткв, дюйм, используя П ри меры 30 - 34. В реактор загружают 100 мл пропилена и 50 мл и-гептана. Реакцию проводят в течение 4 час,Результаты опытов даны в табл. 7.П р и м е р ы 35, 36. Изомеризационная активность предлагаемого катализатора.Проводят опыты при атмосферном давлении и температуре 80 С в течение 5 час.При использовании в качестве катализатора три-и-бутилфосфинродийкарбонилпропионата степень конверсич гептенасоставляет 48%, 21 % оставшегося количества гептенапревращается в гептен,На катализаторе и-бутилфосфинродийацетилацетонат степень кснверсии гептенадоводят опыт в примерах 19 - 22 и 24, 25 в течение 3 час, а в примере 23 - в течение 4 час,Результаты опытов сведены в табл. 5. Выход продуктов реакции, мол, % в качестве катализатора РЬ(и-ВнзР) (СО)(ацетилацетонат).В табл. 6 указаны полученные результаты. 2-Метнлпентан, 10; 2,4-диметилпентаналь, 26; 5-метилгексаналь, 64З.Метилпентан, 10; 2,3-диметнлпентаналь, 1; 4.метилгексаналь, 87З.Этилпентан, следы; 2-метил.З-этилпентаналь, 6; 4.этилгексаналь, 94З-Этилпентан, следы; 2-метилЗ-этилпентан, 3; 4.этилгексаналь, 97 стигает 65%; 99% оставшегося количестваолефина превращается в гептен. П р и м е р 37. В реактор непрерывного дей ствия (объем 1 л) пропилеи закачивают насосом со скоростью 1300 мл/час. Температура смеси в реакторе 115 С. 1 моль родийкарбонил - три - и - бутилфосфинацетилацетона на 5 Х 10 моль исходного олефина растворяют в 15 используемом в качестве сырья пропилене.Газовую смесь водорода и окиси углерода при молярном отношении Ня. СО, равном 2: 1, ,пробулькивают через реакционную смесь.Степень конверсии пропилена 64%. Получают 20 54% и-бутнральдегида,Номерпримера Я 3 В фосф ннов ом лигандеизостроения ЗЗ 43 34 41 49 67 57 бб 59 51 н-Бутил и-Бутил к-Бутил и-Бутил 2-Этилгексил 3-МетилацетилацетонАцетилацетон4-Фенплиминопентанон БензоилтрифторацетонАцетилацетон 30 31 32 33 34 Предмет изобретения Составитель Р. Марголина Техред Е, БорисоваЗаказ 2047/16 Изд.872 Тираж 406 ПодпвсиоеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская изб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1. Способ получения альдегидов и/или спиртов методом оксосинтеза при повышенной температуре и давлении в присутствии ката. лизаторов, отличающийся тем, что, с целью интенсификации процесса, в качестве катализатора оксосинтеза используют комплексы рутения, родия, осмия или иридия, содержащие, по крайней мере, один нейтральный комплексообразующий лиганд, содержащий элемент УЬ или ИЬ группы периодической системы и бидентатный лиганд,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтокатализатор вводят в виде раствора, причем5 в качестве растворителя используют либо органический растворитель, либо исходный олефин, либо рециркуляционный продукт.3. Способ по пп. 1 и 2, отличающийся тем,что процесс ведут при молярном отношении10 катализатора к олефину в пределах от 1: 30до 1: 25000000 моль/моль,