Союзыая •liikiiimimmmifjgoteha i

34233 б ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕНТУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента. С 07 с 87/141274626/23-4) аявлено 05.Ч 11,11.1967,11217/67,4.Ч 1.1972. Бюллетень19ания описания 21 Ч 111.1972 оритет 09Швейцария Комитет по делам обретений и открыти ри Совете Мииистрсе СССР547,233.07(0 убликов Дата опубл Авторыизобретения Иностр фридрих Лозе,Федеративная Респ и РольфанцыХанс Батцерублика Германии)Шмидария)я фирмаГ.рия) ностраннаЦиба А (Швейца явитель МИНО СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДВУВТОРИЧНЫХ 2 н приводит к получению цепи эфирного ами амногократной длины и, тем самым, к заметму улучшению механических свойств затвердевших формовочных тел.Способ получения двувторичных диаминовобщей формулы к способльзуемыхеющих смеиспользоводит удлиречных св но 1, - СН;й,В, 1 ЧН СН 2 СН 2- СНтЬ- . СН 1 К 2 гликоля или полигликторого удалены концоксильные группы,й 2 - остатокля, из к вые гидп=1 или 2, снован на известной ия диаминов общей или замещ уппами нась ическое к лец, по кр томами угл нное щенней 1ода сстановлереакциформуль РО),. СНг СН 1 П 1 - СНт- СН 2- СН гдейз ип кетоном об тему колец, алкильными ода кольцо или сбыть замещеными.е в синтезе дв п 5 атомов углер которые могут 5 боковыми цепя Используемы мины образую лонитрила с г лята натрия О полученного э аммиаке.ния еют вышеуказанные знй формулы а, связанным кислородом ненасыщенное ее минимумс атомом углеро ью с азотом ил сыщенное или кое, содержащ те вя н че где Х вм двойной обозначакарбоцик Изобретение относится ния новых диаминов, испо ве отвердителей для тверд сидных смол. В результате занных соединений происх пи без образования попе незамещенное алкильными гр ное карбоцик или система к мере, с пятью в кольце,у получев качестсей эпокания уканение цеязей, что у ервич тся при взаимодейств ликолем в присутствии и последующем гидр фирного динитрила в ые диаи акри- алкогоровании жидком342336 МН - СНг- СНз- СНгО- Взъ 0 - СНз- СНз- СНз- МН Н 30 35 40 Н ХН - СНг СНз-СН,-О- В,з 0- СНз- СНз-СНз-Ъ)Н Н 45 50 55 3В качестве катализатора при восстановлении иминов используют никель Ренея или палладированный уголь.П р и м е р 1. В 490 г (гидроксильный эквивалент 1) полибутиленгликоля (средний мол, вес 1000) добавляют 350 мг металлического натрия и при сильном перемешивании (примерно 90 мин) нагревают до 100 С, пока весь натрий не растворится. Реакционную смесь коричневого цвета охлаждают до 40 С и в течение 15 мин прикапывают к ней 106,0 г (3,0 моль) акрилонитрила таким образом, чтобы за счет экзотермичности реакции, возможно при незначительном охлаждении, смесь разогрелась до 60 С, Перемешав б час при 60 С, добавляют эквивалентное взвешенному количеству натрия количество концентрированной соляной кислоты, растворенной в 10 мл диоксана, перемешивают 30 мин и добавляют 200 мл хлороформа, Реакционную смесь разбавляют 20 г безводного сульфата натрия, фильтруют и при 60 С/0,9 мм доводят до постоянного веса, Получают 507,0 г мало- вязкой жидкости, которую разбавляют 200 г жидкого аммиака, добавляют 60 г никеля Рев которой Кз, имеет вышеуказанное значение.П р и м е р 2. 550 г (гидроксильный эквивалент 2,5) полипропиленгликоля (средний мол. вес 425) смешивают с 550 г металлического натрия и нагревают до 100 С, причем натрий образует алкоголят и переходит в раствор. Раствор охлаждают до 40 С и в него в течение 20 мин прикапывают 159 г (3 моль) акрилонитрила таким образом, чтобы температура реакционной смеси при слабом охлаждении была не больше 50 С. Выдерживают 7 час при 50 С, добавляют хлороформ и нейтрализуют насыщенным раствором поваренной соли. Хлороформную фазу высушивают обезвоженным сульфатом натрия, фильтруюг и концентрируют. В концентрат добавляют 50 г никеля Ренея и 350 г жидкого аммиака и гидрируют при температуре 60 С и давлении 120 атм в течение 4,5 час. После фильтровав которой Кзь - освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полипропиленгликоля НО - Кзь - ОН со средним мол. весом 425.П р и м е р 3. В 429 г (гидроксильный эквивалент 3) полипропиленгликоля (средний мол, вес 250) добавляют 370 мг металлического натрия и нагревают при сильном перемешивании до 95 С, через 2 час весь натрий переходит в раствор в виде алкоголята. После охлаждения до 30 С реакционную массу в течение 45 мин добавляют к 318 г (6 моль) ак. рилонитрила (стабилизирован гидрохипоном). 5 и 15 20 25 4нея и гидрируют при температуре 80 С и давлении 150 атм, Гидрированную смесь фильтруют через инфузорную землю (марки Цел. лит) и концентрируют до постоянного веса.Получают диамин общей формулы ИН, -- (СНз) з - О - Кза - О - (СНз) з - ХНь (Кза - освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток поли бутиленгликоля НО -- Кз, - ОН со средним мол. весом 1000), который представляет собой желтое кристаллизующееся масло, с аминным эквивалентным весом 555 (теоретический 547).467,5 г (аминный эквивалент 0,85) полученного продукта разбавляют 300 мл этанола н 91,7 г циклогексанона (0,85 люль-избыток 10 О/о), гидрируют примерно 1 час в присутствии 50 г палладированного угля при температуре 60 С и давлении 60 атм, После фильтрования и концентрирования до постоянного веса при 60 С/0,1 мм получают 524 г двувторичного диамина с аминным эквивалентным ве. сом 622 (теоретический 635 относительно аминного эквивалентного веса вышеуказанного двупервичного диамина) общей форму- лы ния и концентрирования получают 648,9 г крас новато-коричневого сырого продукта, аминный эквивалентный вес 315 (теоретический 277). Если гидрирование прошло не до конца, проводят дополнительное гидрирование на свежем никеле Ренея при указанных условиях.612,7 г сырого продукта смешивают с 300 мл этанола, 200,8 г циклогексанона и 50 г палладированного угля и гидрируют при температуре 60 С и давлении 60 атм в течение 12 час, После фильтрования и доведения до постоянного веса при 60 С/0,1 мм получают 737,0 г маловязкого продукта, аминный эквивалентный вес 391 (теоретический 359 в расчете на аминный эквивалентный вес указанного выше двупервичного амина).Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы Охлаждая льдом, поддерживают температуру реакции 60 С. Затем смесь выдерживают 8 час при 60 С, фильтруют и концентрируют. В концентрат вводят 500 г жидкого аммиака, 100 г никеля Ренея и гидрируют при температуре 70 С и,давлении 150 атм. После фильтрования и концентрирования получают 548,6 г красновато-коричневого текучего продукта, аминный эквивалентный вес 199,5 (теоретический 200). Полученный сырой продукт смешивают с 279,3 г циклогексанона, добавляют 50 г палладированного угля и гидрируют при температуре 60 С и давлении 60 атм в тече342336 Н 1 Н-СН;СН;СН,-О-К;:О-СН;СН,-СН,-1 Н 1 О Н ХН СНр СН - СН 2-0-КО СНа СН 2 СН 2 ЖНН МН - СНгСН 2- СН-Ву О - СНг СНГ СНа ЮН 40В ЖН - СМ- СН- СН-О- ВО-., СНр- СН- СНВ,45 ИИ Щ- СН 9 СНр О ВОСН СН СНг ЪНг ние 15,5 час, После фильтрования и концентрирования до постоянного веса получают 748,0 г продукта - жидкость, окрашенная в светлый красно-коричневый цвет с аминным эквивалентным весом 25 (теоретический 282 П р и м е р 4, Проводя опыт, как в примере 3, 426,0 г (эквивалент аминогруппы 2,18) сырого продукта, полученного в примере 3, растворяют в 200 мл этанола и прибавляют 202,0 г (2,18 моль+ избыток 10/о) циклопентанона, наблюдая слабый разогрев смеси.Добавляют 50 г палладированного угля (10%) и гидрируют при температуре 60 С и давлении 5,5 час. После фильтрования через Целлит П р и м е р 5. В 665 г (гидроксильный эквивалент 4,65) полипропиленгликоля (среднпй мол. вес 250) добавляют 700 мг металлического натрия и нагревают до 100 С. Через 1 час весь натрий в виде алкоголята переходит в раствор. В охлажденную до 18 С реакционную смесь добавляют 200 мг гидрохинона и затем в течение 1 час прикапывают 656 а (12,4 моль) акрилонитрила. За счет экзотермичности реакции температура повышается до 48 С. Перемешав 18 час при 60 С, добавляют такое количество концентрированной соляной кислоты, растворенной в трехкратном объеме диоксана, которое достаточно для нейтрализации натрия. Окрашенную в коричневый цвет реакционную смесь хорошо перемешивают 30 мия, фильтруют и концентрируют фильтрат до постоянного веса при 70 С/9 мм, Получают 883,8 г коричневого вязкого динитрила простого полиэфира, который гидрируют в присутствии 500 з жидкоВ примерах 3 - 5 в приведенных общих формулах диаминов й, обозначает освобожденный от концевых гидроксильных групп остаток полипропиленгликоля НО в ,Кзс - ОН со средним мол. весом 250. где Кь К, - незамещенное или замещенноеалкильными группами насыщенное карбоциклическое кольцо или система колец с минимум 5 атомами углерода в кольце;Йз - остаток гликоля или полигликоля, из которого удалены конце 15 го 25 зо 35 в расчете на аминный эквивалентный вес вышеприведенного двупервичного амина). Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы и концентрирования при 80 С/11 мм до постоянного веса получают 554,7 г светло-коричневого маловязкого продукта, аминный эквивалентный вес 274 (теоретический 263 в расчете на аминный эквивалентный вес вышеприведенного двупервичного диамина), Продукт состоит в основном из двувторичного диамина общей формулы го аммиака и 100 г никеля Ренея при температуре 80 С и давлении 150 атм в течение 4 час. Смесь фильтруют через Целлит и концентрируют до постоянного веса при 60 С/0,4 мм. Получают 852,1 г двупервичного полиэфир-диамина - красно-коричневого продукта с аминным эквивалентным весом 194,5.В 426 г (аминный эквивалент 2,19) полученного продукта добавляют 200 мл этанола и 235 г (2,19 моль+ избыток 10%) циклогексанона и гидрируют с 50 г палладированного угля при 60 С, Через 3 час фильтруют через Целлит, концентрируют фильтрат при 80 С/0,1 мм до постоянного веса и получают 544 г продукта с аминным эквивалентным весом 279,5 (теоретический 277 в расчете на аминный эквивалент вышеприведенного двупервичного диамина), Продукт в основном состоит из двувторичного диамина общей фор- мулы Предмет изобретения Способ получения двувторичных диаминовобщей формулы вые гидроксильные группы,п=1 или 2,отличающийся тем, что каталитически восстанавливают имины, полученные при взаимодействии двупервичных ди аминов общей формулыЗаказ 2408/17 Изд. Мв 1004 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 где Кз и и имеют вышеуказанные значения, с где Е вместе с атомом углерода, связанным двойной связью с азотом или кислородом,обозначает насыщенное или ненасыщенное карбоциклическое, содержащее минимум 5 атомов углерода, кольцо или систему колец, которые могут быть замещены алкильными 5 боковыми цепями, с последующим выделением продуктов реакции известными способами,