Способ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов для металлокомплексных катализаторов

(72) Авторы изобретен и В, М. Ахмедов, В. С. Алиев, А. А. Ханметов, Т. А. Агае и С, М. Алиев Ордена Трудового Красного Знамени институт нефтехимических им, акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджанской ССР) Заявите ессов 54 СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ФОСФОРСОДЕРЖАЩИХ ЛИГАНДОВ ДЛЯ МЕТАЛЛОКОМПЛЕКСН КАТАЛИЗАТОРОВПОЛИМЕРНЫХ 1Изобретение относится к способу приготовления фосфорсодержащих полимерных подложек для "гетерогениэации" металлокомплексных катализаторов,Растворимые каталитические системы на основе переходных металлов в отличие от извест. ных гетерогенных систем обладают высокой активностью и избиратеЛьностью. Однако, несмотря на очевидные преимушества и довольно значительные успехи гомогенного катализа, об..1 ласти его промышленного применения пока ограничены из-эа характерных недостатков растворимых систем. Основными недостатками растворимых металлокомплексных катализаторов являются следующие:1низкая термическая и химическая стабильность катализатора и как следствие этого, быстрая дезактивация катализатора;затруднения при выделении катализатора из продуктов реакции и невозможность его регенерации.Указанные факторы приводят к большому расходу катализатора и препятствуют созданию эффективных технологических схем. С целью устранения характерных недостатков металлокомплексных катализаторов в последние годы все более интенсивно изучают проблему создания "гегерогенизованных" гомогенных каталитических систем, обладающих преиму ществами гомогенных- и гетерогенных катализаторов одновременно, т,е. высокой активностью избирательностью и стабильностью при проведе. нии процесса при мягких условиях, Нераство.римость комплексных катализаторов при этом в реакционной смеси позволяет легко удалить продукты из реакционной среды и, таким об. разом, дает возможность создать высокоэффективные технологические процессы,Подложки для "гетерогенизации" метаплокомплексных катализаторов могут иметь неорганическую и органическую природу.Значительный практический интерес представ ляют полимерные подложки, содержащие в своем составе фосфор в виде фосфиновых или фосфитовых групп, так как онн являют. ся полимерными аналогами низкомолекулярных фосфинов и фосфитов, широко применяемых в качестве донорно-акцепторных лигандов в гомогенном катализе,Известен способ получения полимерногоаналога фосфитов взаимодействием поливинилового спирта с такими соединениями, какдифенилхлорфосфин, фенилдихлорфосфин 11,При этом фосфорсодержашие функциональные группы оказываются связанными с поли.мерной основой с помощью связи С - О - Р,вследствие чего такие носители более чувствя.тельны к воздействию влаги и воздуха. Поэтой причине более практичными являютсяте полимерные носители, в которых фосфорс полимерной основой связан с помощью прочнои связи с-р.15Известен способ получения фосфорсодержащихполимерных подложек путем фосфинированияполистирола, сшитого дивинилбензолом 2.Согласно данному способу полимер, содержащийароматическую группу, подвергают взаимодействию с бромом, бутиллитием, алкилзамещенным фосфином.Недостатком известного способа являетсяего многостадийность. При этом необходимыедля осуществления указанных операций соеди.25нения (органические производные лития, вторич.ные фосфины и фосфиды) сами синтезируютсяв нескольких стадиях и при этом их выходыв среднем не превышают 10 - 15%.30Наиболее близким аналогом изобретенияявляется способ получения фосфорсодержащихполимерных лигандов путем взаимодействияполимеров с ароматическими циклами, например полистирола с треххлористым фосфо 35ром и треххлористым алюминием с последующей обработкой дихлорангидрида полистиролфосфиновой кислоты реактивом Гриньяра 3,Недостатком способа является выход дизамешенных фосфинов.С целью увеличения выхода полновтью замешенных алкилфосфиновых лигандов предложенспособ получения фосфорсодержащих полимерных лигандов путем обработки алюминийорганическим соединением типа ВэА 1, где В - алкиль 45ные, циклоалкильные или арильные группы,продуктов взаимодействия полимеров или со.полимеров, содержащих ароматические циклы,треххлористйм фосфором и треххлористымалюминием. В качестве исходных полимеров50можно испульзовать любые полимеры сополимеры, содержащие ароматические циклы-полистирол, поливинилнафталин, сополимер стирола идивинилбензола и т.д.Предлагаемый способ получения фосфорсо.55держащих полимЕрных подложек осуществляютследующим образом.10 - 100 г полимера, содержащего ароматическую группу, помещают в колбу с мешал 4кой и подвергают набуханию в углеводородном растворителе (гексан, гептан, циклогексан и др.), Затем добавляют 10 - 100 г А 1 С 1,и вводят 1,5 - 4-х кратный избыток треххлористого фосфора, после чего реакционную смесьнагревают до 40 - 70 С и перемешивают 1 - 3 ч.Полученный полимерный остаток отделяют имногократно промывают циклогексаном, послечего в колбу, содержащую полимер и свежуюпорцию циклогексана, вводят 4 - 5-кратныйизбыток от теоретического триалкилалюминияи смесь перемешивают при 70 - 100 С в тече,ние 1,5 - 4,5 ч. Затем жидкую часть, содержащую алюминийорганические соединения состава ВпА 1 С 1, отделяют и полимерный остатокЪтщательно промьвают и сушат под вакуумом,после чего определяют в нем содержание фосфора. В зависимости от типа взятого полиме.ра удается в его состав ввести фосфор от 3до 7,7 вес,%. Таким образом, в полимер удается ввести фосфор 25 - 47% от теоретического.Существенной новизной предложенного способа является то, что после введения РС 1 группы в полимерную основу полученную массу обрабатывают алюминийорганическими соединениями. Алюминийорганические соединения типаВЗА легко вступают в реакции с А 1 С 1 эРС 1 э,ВРС 1, В,РС 1, в результате которых,в конечном счете, образуется диалкилалюминийхлорид,разрушается комплекс дихлорангндрида фосфиновой кислоты и хлористого алюминия ипротекает реакция дихлорангидрида с образованием нужного фосфорсодержашего полимерного лиганда с группами,ф ЯВКонтактирование комплекса с триалкилалюмиЭ+ 5+нием предотвращает также переход Р в Р .П р и м е р, 50 г гранулированного сополимера стирола с 5% дивинилбензола помещаютв 1-литровую колбу с мешалкой и подвергают набуханию в 200 мл циклогексана прикомнатной температуре. В колбу вводят 200 гРС 1 э и 60 г АСэ, после чего смесь переме.шивают при 70 С в течение 2 ч. При этомпродукт конденсации полностью переходит восадок, Жидкую фазу сливают и отгоняютнепрореагировавший треххлористый фосфордля повторного использования,В колбу с полимерным остатком вводят200 г тризтилалюминия в 400 мл толуола втоке сухого азота и смесь перемешивают еще2 ч при 100 С, после чего жидкую фазу, содержащую алюминийорганические соединениясостава ВА 1 С 1,.и,переводят в сосуд 11 ленкаи в дальнейшем используют в качестве активатора (со-катализатора). полимерного комплекса. Полимерный остаток несколько раз про69602 Таблица 1 ие ав ной е,ПС (10) 12 Гептан Этил (45) 35 60; 1,5 Цикло- гексан ПС (40) Изобутил45) 150 40; 3 35 7,4 Цикло. Стирол (50)гек сан 6,8 ПС (10) 70; 1,5 10 15 100 Цикло- Этил(40)гексан ПС (100) 50;2 6,3 Гексан СКС - 30 (10) 10 Фенил (40) 20 3,1 60;2 ц Циклогек сан ПВТ (10) Изобутил(30%) с бутадиеном, СПСЛВБ-сополимер стирола с дивинилбензолом (4%). 5мывают циклогексаном и петролейным эфи. ром и сушат под вакуумом, Получают 69,5 г полимера, содержащего 7,3 вес,% фосфора.Полученному полимерному лиганду возможно придать любую форму и размер, Обычно твердый полимер мелко размельчают для обес. печения стационарного слоя катализатора, но достаточно крупно, чтобы можно было легко отделить катализатор от продукта,Аналогичным образом приготавливают фосфорсодержащие полимерные лиганды из полистирола, поливинилтолуола винилнафталина и сополимеров винилароматических соединений с дивинилбензолом, бутадиеном и др. В зависимости от применяемого триалкилалюминия получают полимер с различными алкильными радикалами при фосфоре. 6Условия синтеза некоторых из синтезированных фосфорсодержащих полимерных подложекдля "гетерогенизации" гомогенных систем приведены в табл. 1,Эффективность синтезированных фосфорсодержащих полимеров в качестве подложкиметаллокомплексных катализаторов показанапутем синтеза соответствующих производныхникеля, железа, кобальта, титана и ванадия 1 о и осуществления в их присутствии ряда реак.ций по со- и раздельной олигомеризации монолефинов этилена, пропилена и стирола. Полученные "гетерогенизованные" соли путем контактирования производных никеля, кобальта, же леза, титана и ванадия с синтезированнымифосфорсьдержащими подложками представленыв табл. 2.(С 5 Н 7 02 ПС - Р(С 2 Н 5) 2 тирола олом, СКС-сополим ПС-полистирол, СПСДВБ-сополимер стирола с дивинилб0%) с бутадиеном,ер 3.Ааег. Спе я 970 г,фосфорсодержащия металлокомйлекЦНИИПИ Заказ 67 Способ полученимерных лигандов х по ных 2 Б,с, 469аж 585 тип) ./26 одписно ап ППП "Пат т", г. Ужгород, ул ктная, 4 Полученные полимерные комплексы обладают высокой каталитической активностью в реакциях димеризацИн этилена, пропилена, содим изации этилена с пропиленом и стиролом, В отдельных реакцияхактивность разработанных "гетерогенизированных" катализаторов держит. ся на высоком уровне в течение 250 - 280 ч, что в 25 - 30 раз больше для аналогичных гомо. генных систем.Избирательность разработанных каталитичес 45 ких систем на основе синтезированных фосфорсодержащих полимерныхподложек, а также высокая селективность изученных процессов по целевым продуктам, как правило, составляет 80 - 95%.50формула изобретени катализаторов путем обработки металлоорганическим соединением продуктов взаимодействия полимеров или сополнмеров, содержащихароматические циклы, с треххлористым фосфором и треххлористым алюминием, о т л и ч аю щ и й с я тем, что, с целью увеличения вы.хода полностью замещенных алкилфосфиновыхлигандов, в качестве металлоорганического соединения используют алюминийорганическиеди ейия типа Й 5 А, где В - алкильные,цик алкильные или арильные группы.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Патент СЮА Мф 3364273, кл. 260 - ббб,опублик. 1968.2. СЬ, Р 1 ттвап, пг. Яос 1975 г97, Н 4 7, с. 1742.3, Высокомолекулярные соединения, 1