Способ получения полиметиновых красителей с остатком 4, 5 5-фенилтиофено

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ Соаз Советских Социалистических РесптбликК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваМ. Кл. б ОЗс 1/12С 09 Ь 23/00 Заявлено 09,1 Ч.1969 ( 1323693/23-4) с присоединением заявкириоритетпубликовано ОЗ.Х 1 1972, Бюллетень3 ата опубликования описания 17.1.1973 деламоткрытий Комитет изобретений при Совете ДК 77,021.133:547,71 832 (088.8). И, Сенникова, М.Г, ф. Таищева тлов тельский и проектныйомышленности союзный государственный научно-иссле институт химико-фотографической явитель СОВ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕТИНОВЫХ КРАСИТЕЛЕЙСТАТКОМ 4,5-5-ФЕН ИЛТИОФЕНО (2,3)1 ТИАЗОЛА1осится к способу получения вых красителей с остатком но(2,3) 1 тиазолаобщего Изобретение от Новых полиметин 4,5-5-фенил-тиоф строения 1 или 11где Х - тиазол или ш вания, тиазол произв замещ А ат 3,3-диэтил 2",3") ти азол П р и м е р 1. Получение ди" - фенилтиофенокарбоцианинйодида.Смесь 0,78 г йодэтилат нилтиофено- (2,3) тиазола 5-фе- равь 2-метил, 07 г орто п - 1 и могут П. И. Абраменко, В. Г. Жиряк Г. ф. КуренииН ОБ.остаток 4,5: 5 - фенилтиофено (2,3)1 а; 21=2 или остаток другого пятиестичленного гетероциклического оснонапример 3,3-диметилиндоленина, бенза, бензоксазола, бензселеназола или их одных; К, К, К" - незамещенный или нный алкил, аралкил или арил; ом водорода, алкил, аралкил или арил; ли 2; Х - кислотный остаток, которые быть использованы в качестве оптических сенсибилизаторов галогенидосеребряныхфотогр а фических эмульсий.Предлагается способ, основанный на общеизвестной реакции конденсации применяеМых5 при синтезе такого типа соединений полупРодуктов, содержащих электрофильные групиы,с четвертичными солями 2-метил,5-5-фенилтиофено (2,3) тиазола,Полученные оптические сеноибилизаторы10 очувствляют галогенидосеребряные эмульеиик более длинноволновой области спектра посравнению с соответствующими красителямис остатками бензтиазола или тиофенотиазолов.15 Применение новых красителей позволяетполучить фотографические материалы, очувствленные к зоне 540 - 860 нл.Концентрации, при которых наблюдаетсяопти мальный эффект оптической сенсибили 20 зации, как правило, составляют 32 10, -120 10- лоль красителя на 1 лтоль соли серебра в эмульсии. Красители вводят в эмульсию в виде спиртовых растворов перед поливом, 3211673иноэтилового эфира и 3 мл уксусного ангидрида нагревают при 125 - 130 С (в бане) втечение 20 мин, охлаждают и разбавляютэфиром. Смолистый осадок растворяют принагревании в 3 мл этилового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10%-ного растворайодистого калия, Выпавший при охлаждениикраситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфиром и высушивают, Выход0,25 г (40% ), т, пл, 251 С (с р азл.) . Послекристаллизации из этилового спирта образуются темно-зеленые призмы, т. пл, 259 - 260"С(с разл.).Максимум поглощения при 638 нм (в этиловом спирте).Найдено, %: 1 19,16; 19,24.СьНго 11 Ч 2.Вычислено, %: 1 19,32.При введении в 1 л галогенидосеребрянойэмульсии 7,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированныйк зоне 550 - 710 нм с максимумом при 680 нм.П р и м е р 2. Получение З-этил,3,3-триметил,5- 5"-фенил-тиофено - (2",3")тиазолоиндокарбоцианинперхлората,Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил,5-5-фенилтиофено(2,3)тиазола, 1 г йодметилата2- (р-ацетанилиновинил) - З,З-диметилиндоленина, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120 - 125 С (в бане) в течение 10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. Смолистый осадок растворяютпри нагревании в 3 мл этилового спирта, и краствору прибавляют 3 мл 10%-ного перхлората натрия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой,спиртом, эфиром,и высушивают, Выход 0,47 г(47%), т, пл. 215 - 216 С (с разл.). После кристаллизации из этилового спирта образуютсятемно-фиолетовые призмы, т. пл. 219 - 220 С(с разл.). Максимум поглощения при 580 нм(в этиловом спирте).Найдено, %: С 59,56; 59,63.СиНиС 1 К 2082.Вычислено, %: С 59,71,При введении в 1 л галогенидосеребрянойэмульсии 6,1 мг,красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный кзоне 540 - 660 нм с максимумом при 620 нм.П р,и м е р 3. Получение 3,3-диэтил,5- 5"фенилтиофено - (2",3") тиазоло - 2-оксакарбоцианинйодида,Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил,5-5-фенилтиофено - (2,3)тиазола, 1 г йодэтилата2-(р-ацетанилиновинил) оензоксазола, 3 млуксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120 - 130 С (в бане) в течение10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром,К раствору смолистого осадка в 4 мл этилового спирта прибавляют 4 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, спиртом, эфироми высушивают.Выход 0,43 г (39% ); т. пл. 250 - 251 С(с разл.), После кристаллизации из этилового 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 4спирта образуются темно-фиолетовые призмы, т, пл. 258 - 259 С (с разл.). Максимум поглощения при 561 нм (в этиловом спирте),Найдено, %: 1 22,59; 22,63.С 25 Н 23112 О 2Вычислено, 1 22,72.При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,3 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 - 640 нм с максимумом при 595 нм,П р и м е р 4, Получение З,З-диэтил,5- 5"- фенилтиофено (2",3")тиазоло - 2 - тиакарбоцианиниодида.Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил,5-5-фенилтиофено- (2,3)ти азола, 1 г йодэтилата 2-(р-ацетанилиновинил)бензтиазола, 3 мл уксусного ангидрида и 0,2 г триэтиламина нагревают при 120 - 130 С (в бане) в течение 10 мин, охлаждают и разбавляют эфиром. К раствору смолистого осадка в 4 мл этилового спирта прибавляют 4 мл 10%-ного раствора йодистого калия. Выпавший при охлаждении краситель отфильтровывают, промывают водой, этиловым спиртом, эфиром и высушивают. Выход 0,57 г (50%), т. пл, 252 - 253 С (с разл.), После кристаллизации из этилового спирта образуются темно-синие призмы, т. пл.261 - 262 С (с разл.).Максимум поглощения при 600 нм (в этиловом спирте).Найдено %: 1 21,93; 22,16.СгоНз 1 мйг,Вычислено, %: 1 22,09.При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 6,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 540 - 720 нм с маскимумом при 640 нм,П р и м е р 5. Получение 3-этил- (3-этил,5-5"-фенилтиофено - (2",3")тиазолинилиден-этилиден)тиазолидинтион-она.Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил,5-5-фенилтиофено - (2,3)тиазола, 0,6 г 3 - этил - 5- (ацетанилинометилен) тиазолидинтион - 2- она, 5 мл безводного этилового спирта и 0,2 г триэтиламина нагревают на кипящей водяной бане в течение 30 мин и охлаждают. Выпавший краситель отфильтровывают, промывают этиловым спиртом,и высушивают. Выход 0,49 г (57%), т, пл. 253 - 255 С.После кристаллизации из этилового спирта образуются фиолетовые призмы, т. пл. 258 - 259 С, Максимум поглощения при 566 нм (в этиловом спирте).Найдено, %: Х 6,38; 6,46.СаоНВХа 054.Вычислено, %: Х 6,50, .При введении в 1 л галогенидосеребряной эмульсии 19,4 мг красителя получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне 530 - 680 нм с максимумом 630 нм,П р и м е р 6, Получение 3,3-диэтил-метил,5-5"-фенилтиофено - (2",3")тиазоло- тиакарбоцианинйодида.Смесь 0,78 г йодэтилата 2-метил,5-5-фенилтиофено - (2,3)тиазола, 0,76 г этилметил 3211676сульфата 2- (р-метилмеркаптопропенил) бенз- этиловым спиртом, эфиром и высушивадт,тиазола, 3 мл безводного этилового спирта и Выход 0,34 г (49,8/о), т, пл. 197 - 198 С. Го 0,2 г триэтиламина наг еваюина нагревают на кипящей во- сле хроматографической очистки на окисиние 20 ив, охлаждают и алюминия и кристаллизации из этиловогоразбавляют эфи ом. Смор ф рСмолистый осадок рас спирта ооразуются темно-зеленые призмы,творяют при нагреваниями в 3 мл этилового т, пл. 203 - 204 С (с разл.). Максимум поглоспирта, и к раствору прибавляют 3 мл 10%- щения при 735 нм (в этиловом спирте).ного раствора йодистого калия, Выпавший Найдено, %: 1 18,36; 18,43.при охлаждении краситель отфильтровывают, Сз 1 Нз 71 Мв 8.ьпромывают водой, этиловым спиртом и высу Вычислено, %: 1 18,59.шивают. Выход 0,56 г (49%), т. пл, 233 - 234 С При введении в 1 л галогенидосеребряной(с разл.). После кристаллизации из этилового эмульсии 4 мг красителя получают фотогррт. пл. 237 - 238 С с азл.,р р у т но-фиолетовые призмы, фический материал, сенсибилизированный к- (с разл.). Максимум погло- зсне 660 - 860 нм с максимумом при 785 нм.щения при 580 нм (в этиловом спирте). 15 Пример 9. Получение 3,3,9-триэтил-мЕтокси,5- 5" - фенилтиофено - (2",3") 1 тиатиСжНзв 1%з азолокарбоцианинйодида (краситель 9),Вычислено, /: 1 21 56, Смесь 0,4 г этилметилсульфата 2-(р-метиЛПри введении в 1 л галогенидосеребряной меркаптобутенил) - 5 - метоксибензтиазоЛаэмульсии 26,5 мг красителя получают фото (О 001 гм), 0,39 г йодэтилата 2-метил,5-5 графический материал, сенсибилизированный фенилтиофено-(2,3)гиазола (О 001 гм), 0 1 гк зоне 540 - 680 нм с мак- нм с максимумом при 625 ям. триэтиламина (0,001 гм) и 6 мл безводногор р,уч ние 3,3,7-триэтил-ме- этилового спирта нагревают на кипящей во-, -"-ф иофено - (2,3 ) , тиазоло- дяной бане в течение 30 мин, охлаждают Иселенакарбоцианинйодида.)р ц а инйодида. 25 краситель осаждают эфиром. Осадок раствог йодэтилата 2-метил,55 -фе- ряют при нагревани)и в 5 мл этилового спи,- ф - ( , )1 тиазола, 0,95 г этилме- та, и к раствору прибавляют 5 мл 10%-ногЬо спир,тилсульфата 2-(р-метилмеркаптобутенил)-5- раствора йодистого калия. Выпавший п и охметоксибензселеназола 3, бленазола, 3 мл безводного эти- лаждении краситель отфильтровывают, п ой при охлового спи та и О 2 г т иэр , г триэтиламина нагрева мывают холодной водой, теплой водой, 50%т, проют на кипящей во яной бащ " д ной бане в течение 20 мин) ным этиловым спиртом, 96%-ным этиловымохлаждают и азбавляю фр вляют эфиром. Смолистыи спиртом, эфиром и сушат на воздухе. Выходосадок растворяют при нагревании в 3 мл 0,46 г (72,5 О/о), т. пл, 186 - 187 С,этилового спи та и к астр , и к раствору приоавляют После перекристаллизации из безводного3 мл 10 О/о-ного аство а йо истор р й дистого калия. Вы этилового опирта образуюгся темно-зеленыепавший при охлаждении краситель отфильтро- иглы с т. пл. 99 - 200 С.вывают, промывают водой, спиртом, эфиром Найдено, /,: К 4,40; 1 20,10.и высушивают.ыход 0,54 г (40 О/о), т. пл. 178 - 179 С Вычислено, %: Х 4,43; 1 20,06.р сталлизации из этилово При введении красителя в галогенидосереб(с разл.), После к исталлиза и.го спирта об аз ютсяр р уются зеленые пластинки, ряную эмульсию получают фотографический- (с разл.). 1 аксиму)м погло- материал, сенсибилизированный к зоне дощения при 596 нм (в этиловом спирте), 705 ям с максимумом при 680 нм.Найдено, %: 1 18,49; 18,59.Вычислено, о/: 1 1867.45 П р и м е р 10, Получение 3- (у-сульфопроСавН 2 з 1 ХрОзле. )пил) -3,9-диэтил-метокси - 4,5 - 5"-фенил)отог ари введении в 1 л галогенидосеребряной тиофено - (2",3")1 тиатиазолокарбоциани б таф р фической эмульсии 15 лг красителя нина (краситель 10),н еполучают фотографический материал, сенси- Смесь 0,39 г 2-(Р-метилмеркаптобутенил)-3 билизированный к зоне 540 - 720мумом при 640 нм,оне 540 - 720 нм с макси (у-сульфопропил) - 5-метоксибензтиазолийбетаина (0,001 гм), 0,39 г йодэтилата 2-метил,5 р и,м е р 8. Получение З,З-диэтил,54,5- 5-фенилтиофено-(2,3)1-тиазола (0,001 гм),ди"-фенилгиофено-(2",Зфтиазоло - 2,2-ди,1 г триэтиламина (0,001 гм) и б мл безводиодида. ного этилового спирта нагревают 30 мин намесь 0,78 г йодэтилата 2-метил,5-5-фе кипящей водяной бане, охлаждают, и красиф -( , )1 ола, 0,26 г хлоргидра- тель осаждают эфиром, Эфир удаляют деканта дианила малоновогоо альдегида, 5 мл уксус- тацией, осадок промывают несколько раз эфиного ангидрида и 0 2 г т иэтиют п и 125 - 130 С в бане.р, г триэтиламина нагрева- ром, затем растворяют в 3 льг безводного этир -(в бане) в течение 10 - лового спирта, и к раствору прибавляют 3 мл15 мин, охлаждают и азбавд и разбавляют эфиром. 60 эфира, Выпавший краситель отфильтровываСмолистый осадок яствод растворяют в 4 мл этило- ют, промывают безводным эфиром )и сушат.вого спирта при нагревании, и к раствору Выход 0,41 г (68,5/о), т, пл, 231 - 233 С. Для,-ного раствора иодисто- очистки краситель растворяют в 3 мл безводго калия, Выпавший п и охлари охлаждении краси- ного этилового спирта и осаждают из раствотель отфильтровывают, промывают водой, 65 ра добавлением равного объема эфира.7После кристаллизации из этилового спиртаобразуются темно-зеленые призмы с т. пл.246 - 247 С.Найдено, %: М 4,58; 5 21,46.С 28 НзоМ 20484Вычислено, %: 1 ч 4,68; 5 21,42.При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографическийматериал, сенсибилизированный к зоне до705 нм с максимумом при 678 нм.П р и м е р 11. Получение 3- (у-сульфопропил) -3,7-диэтил-метокси,5 - 5 - фенилтиофено - (2,3)тиазолотиакарбоцианинбетаина(0,001 гм) и 0,35 г 2-метил-(у-сульфопропил) -4,5 - 5-фенилтиофено- (2,3 тиазолийбетаина (0,001 гм) растворяют при нагреваниив 5 мл безводного этилового спирта, и к растворуприбавляют 0,1 г триэтиламина(0,001 гм). Смесь нагревают 40 лсссн на кипящей водяной бане, охлаждают, и красительосаждают эфиром, Осадок растворяют принагревании в 5 мл безводного этилового спирта, и раствор упаривают в вакууме досуха.Остаток растворяют при нагревании в безводном этиловом спирте, раствор фильтруют, ифильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из безводногоэтилового спирта. Выход 0,41 г (68,5%),т. пл. 206 - 207 С.После перекристаллизации из безводногоэтилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы с т. пл. 218 С.Найдено, %: М 4,59; 8 21,46.С 2 НЗОХ 20 4 Б 4.Вычислено, %: И 4,68; Ь 21,42.При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографическийматериал, сенсибилизированный к зоне до700 нм с максимумом прои 680 нм,П р и м е р 12. Получение калиевой соли3,3-ди - (у-сульфопропил) - 5- метокси-этил 4,5 -,Г - фенилтиофено- (2",3")- тиатиазолокар боцианинбетаи наа (кр аситель 12) .Смесь 0,39 г 2-(р-метилмеркаптобутенил)3-(у-сульфопропил) - 5 -метоксибензтиазолийбетаина (0,001 гм) и 0,352 г 2-метил-(у-сульфопропил) -4,5 - 5-фенилтиофено-(2,3)тиазолийбетаина (0,001 гм) растворяют при нагревании в 6 мл безводного этилового спирта,и к раствору прибавляют 0,1 г трииэтиламина(0,001 глс). Смесь нагревают 40 мин на кипящей водяной бане, охлаждают, и красительосаждают эфиром. Осадок растворяют принагревании в 5 мл безводного этилового спирта, к раствору прибавляют 5 мл 10%-ного раствора йодистого калия, и смесь упаривают ввакууме досуха. Остаток растворяют при нагревании в безводном этиловом спирте, раствор фильтруют, и фильтрат упаривают в вакууме досуха. Остаток перекристаллизовывают из безводного этилового спирта, Выход0,38 г (52%), т, пл. 241 - 242 С.8После перекр и стал лизации из безводногоэтилового спирта образуются темно-фиолетовые призмы с т. пл. 259 - 260 С.Найдено, %: И 3,90; 5 21,86.5 СзоНзсМ 2078 К.Вычислено, %: Х 3,96; 5 21,93.При введении красителя в галогенидосеребряную эмульсию получают фотографический материал, сенсибилизированный к зоне до 10 710 нм с максимумом при 685 нм. Красители вводились в негативную бромойодосеребряную (3 мол, % Ад 1) тип 10, содержащую 66,5 г галогенида серебра в 1 л,15 перед поливом в виде раствора в этиловомспирте. Сенсибилизированная эмульсия выдерживалась 15 мин при 37 С и поливаласьна подслонрованные стеклянные пластинки.После сушки пластинки экспонировались как20 без фильтра, так и за желтым и краснымфильтрами источником света с цветовой температурой 5000 К, проявлялись в метолгидрохиноновом проявителе Чибисова 8 мин при20 С, фиксировались, промывались водой и25 высушивались. Значения как обней, так и дополнительной светочувствительности определялись по точке инерции (5) и по точке сплотностью Д=До+0,85 (ввозя)30 В таблице приведены результаты фотографических испытаний некоторых из предложенных красителей,3 с)0,85 Концентрация красителя в моль10на1 люль галогеиида серебра 35 Краситель Д х о Ф а М эй 5 О о 40Несеисибилизированиая змульсия3, 3, 9-Триэтил 5, 5-диметокси тиакарбоцианин9101112 625 7,0 0,08 128 536 110 28 0,08 610 115 925 300 525 68 750 207 64 128 64 64 53 0,08 150 0,10 35 0,09 110 0,07 60 Предмет изобретения Способ получения полиметиновых красителей с остатком 4,5- 5-фенилтиофено (2,3) 65 тиазолаобщего строения 1 или 11 50Приведенные в таблице данные показывают, что некоторые предложенные красители являются эффективными оптическими сенсибилсизаторами фотографических материалов и 55 по эффективности превосходят известный",3-9-трнэтил,5- диметокситиакарбоцианнн, применяемый для сенсибилизации фотоматериалов к той же зоне спектра.321167 10где Х - остаток 4,5 5-фенилтиофено (2,3)тиазола; 21 =2 или остаток другого пятиили шестичленного гетероциклического осНования, например 3,3-диметилиндоленина, беНз тиазола, бензоксазола, бензселеназола или нх1 произв 1 одных; К, К и К" - незамещенный или замещенный алкил, аралкил или арил; А - атом водорода, алкил, аралкил или арил; и - 1 или 2; Х - кислотный остаток, отлича юи 4 ийся тем, что применяемые при синтезеуказанных типов красителей полупродукты конденсируют с четвертичными солями 2-метил,5-5-фенилтиофено (2,3)1 тиазола,/гАгс-(сн=сн)-сн=. 1,1Ф и1 ХВ Б. г- АС=(СН - С)п 31Пк Он1 Составитель Э, Рамзова Техред А. ЕвдоновТипография, пр. Сапунова, 2 Заказ 4107/2 Изд.1710 Тираж 406 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Советс Мип 1 стров СССРМосква, Ж, Раушская наб д, 4/5