Способ получения замещенных полиацеталей

ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИЯ 310937 сею Соабтскин Социалистическиа РессублинК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт. свидетельства УеЗаявлено 01.Ч 11,1967 (1 чс 1177076/23-5)с присоединением заявки МоПриоритет 01 Т 111.1966, %Р 39 С/119065, ГД МПК С 08 д 11/О Комитет ло делам изобретениЯ и открытилри Сосете ВЛииистроеСССР,672 (088,8) 1,1971, Бюллетень М 24 бликовано 09 ата опубликования описания 11.Х.197 вторзобретения Иностранец Рудольф Шиффнер Германская Демократическая Республика)вите,Иностранное предприятиеДойче Академи дер Виссеншафтен цу Берл (Германская Демократическая Республика СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ЗАМЕЩЕННЪХ ПОЛИАЦЕТАЛЕ Изобретение касается способов получения замещенных полиацеталей.Известен способ получения замещенных полиацеталей на основе ненасыщенных ацеталей и спиртов. Однако по этому способу получают стверждаемые продукты, нерастворимые в воде и не имеющие широкого применения.По предложенному способу циклические формали гликолей подвергают взаимодействию с гидроксил- или карбоксилсодержащими соединениями в присутствии неорганических кислот,Такой способ позволяет получать продукты, пригодные в качестве антифриза, пластификаторов, средств, применяемых для стирки белья, смачивания, крашения, шлихтования, глажения, замасливания и аппретирования в текстильной, кожевенной и целлюлозно-бумажной промышлечности, а также средства для предотвращения образования электрических зарядов, при флотации минералов и руд, эмулы ирования.Предложенный способ предусматривает взаимодействие указанных основных исходных компонентов, смешанных между собой а заранее предусмотренных эквивалентных количествах при последующей добавки катализатора и последующем слабом подогревании реакционной смеси, или же исходный реагент,содержащий гидроксил или карбоксильныегруппы, смешивают сначала с катализатором,затем подогревают смесь до температуры от5 30 до 80 С и лишь после этого добавляюгциклический формаль гликоля.В некоторых случаях реакцию обменногоразложения можно проводить в инертномрастворителе, Температуру реакции по пред 10 ложенному способу поддерживают не более100 С. Соотношение исходных реагентов выбирают в зависимости от назначения конечногопродукта. При этом в зависимости от характера и количесгва исходных реагентов можно15 получать после подщелачивания как водорастворимые, так и водонерастворпмые продукты.По предложенному способу применя:от гидроксилсодержащие соединения такие как бутанол, лауриновый спирт, стеариловый спирт,20 этиленгликоль, моноэтиловый эфир этиленгликоля, олеиновый спирт, гг-третичный октилфенилгликолевый эфир. В качестве карбоксилсодержащих соединений используют метиловый эфир рицинолевой кислоты, лаурино 25 вую кислоту, масляную кислоту,В качестве исходных ацеталей прпменяюгциклический дпгликольформаль, тригликольформаль, пентаметпленгликольформаль, гек З 109110 садиолформаль, причем их можно применятькак отдельно, так и вместе с одним из указанных ацеталей. Катализаторами, в присутствиикоторых проводят реакцию, являются неорганические кислоты, например хлорная, йодистоводородная, концентрированная серная кислота, бромистоводородная кислота.В реакции обменного разложения могутбыть применены галоидсодержащие гидроксилсодержащие соединения, такие как эпихлоргидрины, дающие длинноцепные гидрофобные соединения, обрабатывая которые, например, пиридином получаюг катионные поверхностно-активные вещества за счет образования четвертичных соединений.Предложенный способ иллюстрируется следующими примерами.П р и м е р 1. а) 1 моль метилового эфирарициноловой кислоты смешивают с 1 лольциклического дигликольформаля, добавляют0,1 слг 40% -ной хлорной кислоты, и полученную смесь осторожно подогревают до 60"С,11 осле этого медленно добавляют 3 лголь дигликольформаля при 60 - ОС, затем реакционную смесь перемешивают около 30 лип помере постепенного понихкения температуры, идоводят реакцию смеси до слабощелочной спомощью добавления триэтаноламина. Образуется светло-желтая прозрачная жидкость,1%-ный водный раствор которой также является прозрачной жидкостью, имеюш,ей точкупомутнения 45 С.б) Применяют 1 лоль сложного эфира рицинолевой кислоты и суммарно 5 лоль дигликольформаля, наряду с 0,04 е.ггз хлорной кислоты, получают белый кристаллический продукт реакции, 1%-ный водный раствор которого также является прозрачной жидкостью,имеющей точку помутнения 53 С.в) Аналогичным образом, при применениитакого же количества метилового эфира рицинолевой кислоты, 0,05 слгз хлорной кислоты иб доль дигликольформаля также получаютбелый кристаллический продукт реакции, 1%ный водный раствор которого является прозрачной жидкостью, имеющей точку помутнения 60 С.Значения, характеризующие время смачивания прп погружении, определенные по методике Т,Ж 19057 с применением раствора,содержащего 2 г продукта в 1 л дистиллированной воды, при температуре 20 С составилидля продуктов: а) 45 сек; б) 54 еек и в) 65 сек.Продукт конденсации растворим во многихорганических растворителях, в олеиновом спирте и жидких жирных кислотах. В результатесмешения продукта, полученного в соответствии с пунктом б), с олеиновым спиртом в соотношении 5; 1, получают жидкость, котораяпри выливании в воду немедленно образовывает устойчивую эмульсшо, Г 1 родукты пригодны в качестве смачивающих эмульгирующихсредств, а также вспомогательных средствпри крашении,П р и м е р 2, а) 1 лголь лаурилового спирта 15 20 Я 30 35 4 О 45 5 О 55 60 Я 4расплавляют смешивают с 1 моль цикличес. кого дигликольформаля и добавляют 0,1 ел 40% -ного раствора хлорной кислоты, Далее осторожно подогревают реакционную смесь при перемешивании до тех пор, пока четко выраженный более быстрьш подъем температуры пе укажет на начало реакции. По достижении у реакционной смеси температуры 60"С добавляют таким же образом дополнительно 3 лоль дпгликольформаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси оставалась примерно на этом же уровне. В заключение продолжают перемешиванпе дополнительно 30 лигг при медленно понижающейся гемпературе. После этого вчосят около 1 г порошкообразного углекислого калия и после дальнейшего перемешиваия в течение 30 ли г, отсасывают еще теплую смесь, При стоянии продукт реакции выделяется в виде белой кристаллической массы, растворяющейся в воде с ооразованием слабо опалесцирующей жидкости. Точка помутнения 1% -ного водного раствора равна 54 С.б) Аналогичным образом проводят реакцик, обмеш;ого разложения между 1 яоль лаури- нового спирга с суммарным количеством дигликольформаля в размере 5 лголь, с применением 0,12 ела хлорной кислоты в качестве катализатора. После нейтрализации и фильтрования также получают белый твердый целевой продуктобразующий прозрачный водный раствор (растворы обеспечивают образование сильной и устойчивой пены). Точка помутнения 1%-ного водного раствора равна 67 С.Реакцию г.роводят, смешивая оба компоненга реакционной смеси в заданном молекулярном соотношении, после чего добавляют требуемое количество катализатора, подогревают смесь до начала реакции, и поддерживают температуру реакционной смеси примерно на уровне 60 С в течение приблизительно 45 мия, Затем проводят нейтрализацию и фильтрова. ние (как указано выше). И в этом случае получают белый кристаллический продукт реакции. Водный раствор продукта при молекулярном соотношении 1; 4 остается мутным, а при молекулярном соотношении 1: 5 - слабоопалесцирующим с температурой помутнения всего лишь 56 С.Продукты реакции, описанные в пунктах а и о, могут применяться в качестве средства, обеспечивающего смачиваемость, диспергирозание, эмульгирование, а также в виде моющего аппарата.П р и м е р 3. 1 лголь стеарилового спирта расплавляют, смешивают с 1,5 лоль дигликольформаля и добавляют при перемешиванпи 0,25 ел 50%-ного раствора йодистоводородной кислоты. Реакционную смесь подогре вают до 75 С, и при продолжающемся перемешивании добавляют 4,5 лголь дигликольформаля, причем температуру выдерживают на уровне 75 - 80 С. Продолжают перемешивапие 30 лггггг при этой же температуре, еще теплый продукт реакции незнагительно под.5щелачивают с помощью диэтаноламина. Получают белую, пастообразную кристаллическую массу, образующую при растворении в воде мутную, лишь слабо вспенивающуюся суспензию. Продукт можно применять в текстильном производстве в качестве моющего средства и препарата для отделки волокна.П р и м е р 4. 1 моль олеинового спирта смешивают с 1,5 моль дигликольформаля, добавляют 0,1 см 40 о-ного раствора хлорной кислоты и подогревают смесь до начал реакции. За счет регулирования добавляемого дополнительного количества в размере 4,5 моль дигликольформаля поддерживают температуру на уровне 60 - 65 С, затем продолжают перемешивание 40 мин при температуре от 60 до 40 С и слабо подщелачивают путем добавления небольшого количества триэтаноламица. Первоначально маслообразный целевой продукт реакции выделяет при продолжающемся стоянии небольшое количество твердого вещества, Водные растворы сильно опалесцируют. Продукт применим в качестве эмульгатора для растительчых масел и органических растворителей, а также для обработки волокна водной эмульсией данного поверхностно-активного вещества в текстильной промышленности.П р и м е р 5, 1 мо,гь олеинового спирта смешивают с 1,5 моль дигликольформаля, добачляют 0,2 ем 40-ного раствора хлорной кислоты и перемешивают реакционную смесь до начала реакции. За счет регулируемой подачи дополнительных 4,5 моль дигликольформаля 1 емпературу выдерживают на у ровне 60 - 65 С. Продолжают перемешивание в течение 40 мик при температуре от 60 до 40 С и доводят реакцию до слабощелочной путем добавления небольшого количества триэтаноламина.Целевой продукт, первоначально масло- образный, после длительного стояния выделяет незначительное количество твердого вещества. Водные растворы сильно опалесцируют. Полученный продукт пригоден в качестве эмульгаторг для растительных масел и растворителей, а также как поверхностно-активное средство для текстильной промышленности и промышленности искусственных и синтетических волокон.Пример 6. Смесь 0,5 моль и-третичного октилфенцлгликолевого эфира, 0,5 моль дигликольформаля и 0,2 1 юль 505-ного раствора йодистоводородной кислогы подогревают цри перемешивании до тех пор, пока не начнется реакция, добавляют 0,5 моль гликолевого эфира при 60 С ц после этого добавляют еще 3,5 моль дигликольфор маля, настолько медленно, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах 60 - 65 С. После дополнительного перемешивания, в течение 30 мин, подщелачивают реакционную смесь в незначительной степени с помощью моноэтацоламина. Получают уже при комнатной температуре прозрачную, бесцветную вязкую5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 6жидкость, образующую при смешении с водой в любом соотношении более цли менее огалесццрующце, сильно пенящиеся растворы. Продукт пригоден для применения как эмульгатор, моющее и смачивающее средство, Показатель, характеризующий время смачивания при погружении для раствора, содержащего продукт в 1 л дистиллированной воды прц 20 С, определенныц по методике Т.61. 9057, составляет 25 сек,П р и м е р 7. 1 .1 юль лауриновой кислоты растворяют в 5 л о,гь циклического дигликольформаля, добавляют 0,22 концентрированной серной кислоты ц нагревают смесь в течение 1 час при 60 С. Еще жидкий реакционный продукт слабо подщелачцвают этилендиамцном, после чего продукт при охлаждении застывает и образует:я густая кристаллическая масса, напоминающая сало, Водные опалесцирующце растворы продукта образуют при нагреванцц устойчивую пену. Продукт пригоден в качествс поверхностно-активного вещества, образующего водную эмульсию, и аппретцрующего средства.П р и м е р 8. Смесьмоль масляной кислоты и 1 1 юль циклического диглцкольформаля смешивают с 0,2 см 40 оо-ного раствора хлорной кислоты и нагревают до 60 С. Затем медленно добавляют прц перемешивании 5 люль диглцкольформаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси оставалась в пределах 60 - 65 С, После этого доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью триэтаноламина. После охлаждения целевой продукт выделяется в виде желтоватой, похожей на воск, массы, растворимой в воде с образованием мутного илц сильноопалесцирующего раствора. Продукт образует прозрачные растворы со многими органическими растворителями, например в бензоле ц углеводородах. Раствор 1 ч. целевого продукта в 5 ч, бензола при выливанцц в воду самопроизвольно образует эмульсии. Продукт реакции пригоден в качестве усилителя процесса очистки прц химической чистке, а также для эмульгирования растворов, применяемых для борьбы с насекомыми.П р и и е р 9. 1 1 юль лауринового спирта расплавляют и смешивают с 1 моль циклического трнгликольформаля. После добавления 0,2 смз 40-ного раствора хлорной кислоты реакционную смесь нагревают при 60 С. При этой температуре прибавляют при перемешиванци еше 3 - 4,1 юль тригликольформаля и перемешивают еще 30 мин. После нейтрализации с помощью триэтаноламцна и охлаждения до температуры окружающей среды получают желтую, вязкую жидкость с незначительной примесью кристаллического вещества, растворимую в воде с образованием опалесццрующего раствора. 1,Ь -ный раствор продукта, приготовленного с 4 моль тригликоля, имеет точк помутнения 40 С, а продукт, полученный с 5 1 юль, иеет точку помутнения 55 С. Оба продукта пригодны в качестве сма5 15 20 25 чивающего, моющего, эмульгирующего и диспергирующего средства.П р и м е р 10. Смесьмоль бутанола и 7 моль циклического тригликольформаля смешивают с 0,4 см 40%-ного раствора бромисто-водородной кислоты и оставляют стоять на несколько дней при комнатной температуре. Получают желтовато-белый воскообразпый продукт, который пригоден для применения в нейтрализованном виде в качестве добавки к вискозе, играющей роль модификатора, при производстве высокопр очного вискозного волокна или вискозного шелка. П р и м е р 11. а) 1 моль этиленглико яя смешивают с 0,3 см 40%-ного раствора хлорной кислоты, добавляют по каплям при перемешивании циклический пентаметиленгликольформаль и при этом сравнительно быстро нагревают до 70 С, Затем ускоряют добавление формаля, следя за тем, чтобы температура реакционной смеси поддерживалась на уровне 70 - 75 С за счет теплоты, выделяющейся в результате реакции, в итоге добавляют 6 моль формаля. Продолжают перемешивание еше полчаса, после чего доводят реакцию смеси до слабощелочной с помощью триэтаноламина. Нерастворимый в воде маслообразный целевой продукт, пронизг ный кристаллической составной частью, может применяться, например, в качестве пластификатора прп производстве пластмасс.б) Если к продукту реакции, приготовленному, как указано в пункте а, до его нейтрализации добавить при 60 С 10 моль циклического дигликольформаля медленно и при перемешивании, то получится вязкая, прозрачная, бесцветная жидкость, растворимая в воде с образованием слабо опалесцирующего раствора. 1%-ный раствор имеет точку помутнения 26 С. Эту жидкость, полученную при известных условиях после нейтрализации, можно использовать как антифриз и легко вымывающийся замасливатель для пряди.П р и м е р 12. По известному способу получают гексадиолиформ аль, исходя из гександиола и параформальдегида (молярное соотножение 1: 1) с применением п-толуолсульфокислоты и бензола в качестве выносящегоъ средства, 65 г желтоватого, сильно вязкого продукта реакции смешивают с 236 г циклического дигликольформаля, добавляют 0,05 см 40% -ного раствора хлорной кислоты, постепенно подогревают смесь при перемсшиванип до 60 С и при этой же температуре продолжают перемешивание 30 мин. После нейтрализации триэтаноламином получается желтоватая, высоковязкая масса, пронизанная кристалл- ми, являющаяся целевым продуктом, который при растворении в воде образует прозрачную, вспенивающуюся жидкость. При вливании в воду раствора продукта в метилциклогексаноле самопроизвольно образуется эмульсия.П р и м е р 13. 1 моль этиленхлоргидрина смешивают с 0,5 моль циклического пентаме 30 35 4 О 45 5 О 55 ьо 65 гилепгликольформаля, добавляют 0,02 слР 40% -ного раствора хлорной кислоты и нагревают смесь при перемешивании до 60 С, По достижении указанной температуры медленно дооавляют 4,5 моль пентаметилепгликольформаля и продолжают перемешивание при этой температуре в течение 1 час. Продукт реакции является вязкой мутной жидкостью, в которой равномерно распределена кристаллическая составная часть. 125 г полученного продукта смешивают со 150 слР пиридина и перемешивают в течение 9 час с нагреванием до кипения при действующем обратном холодильнике. После отделения незначительного количества мажущегося отстоя коричневого цвета избыгка пиридина отгоняют в испарителе ротационного действия. Образующееся соединение пиридина представляет сооой коричневую, мягкую, кристаллическую массу, растворимую в теплой воде с образованием прозрачной жидкости. Растворы образуют осадки при смешении с поверхностно-активными веществами гнионного типа. Четвертичный продукт пригоден в качестве эмульгатора, средства для флотации, а также вещества, препятствующего образованию зарядов статического электричества,П р и м е р 14. Смесь 1 моль изоамилацетата, 1 моль циклического пентаметиленгликольформаля и 0,04 сма 40%-ного раствора бромистоводородной кислоты нагревают при перемешивании до 70 С, и после этого к реакционной смеси медленно добавляют 2 моль пентаметиленгликольформаля. После перемешивания в течение 1 час при постепенно понижающейся температуре получают почти бесцветную жидкость, в которой равномерно распределено незначительное количество криса аллической составной ча сти. Полученна я жидкость нерастворима в воде, но растворяется в большинстве органических растворителей.75 г продукта реакции обменного разложения растворяют в двойном количестве этанола, смешивают частями при перемешивании с 20 г 25% -ного раствора гилрата окиси натрия, затем нагревают 30 лшн при 50 С. Выливают реакционную смесь в 3 л воды, доводят реакцию среды до значения водородного показателя рН=6 с помощью уксусной кислоты и образующуюся молочную эмульсию дважды экстрагируют эфиром. Эфирный раствор мяо-ократно промывгют насьпценным раствором поваренной соли, высушивают на прокаленном серпокпслом натрии и отгоняют эфир.11 олучают 55 г желтоватого маслообразного продукта, из которого при длительном состоянии выделяется небольшое количество белых кристаллов. Продукт практически нерастворим в воде, но после нейтрализации щелочью или аммиаком образует слабо опалесцирующие, пенящиеся растворы. Растворы образуют осадок при добавлении к ним поверхност. но-активного катионпого вещества.310917 10 Предмет изобретения Составитель Л. Чурсина Техред Е. Борисова Корректор Е. В. Исакова Редактор Е. Кравцова Заказ 2692/10 Изд, Мз 1114 Тираж 4(3 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр, Сапунова, 2 1, Способ получения замещенных полиацеталей, отличающийся тем, что циклические формали гликолей подвергают взаимодействию с гидроксил- или карбоксилсодержащими соединениями в присутствии неорганическихкислот. 2. Способ по п. 1, отличаюшийся тем, что 5 получаемые продукты подщелачивают и обрабатывают пиридином,