299066

О П И С А Н И Е 299 О 66ИЗОБРЕТЕНИЯ Союз Советских Социалистических РеспубликК ПАТЕНТУ Зависимый от патентаПК С 08 д 17/О Заявлено 13 Х 1,1968 Приоритет 13 Х 11.196 Опубликовано 16.11. 256052/23-5)114383, Франци Комитет по делам изобретении и откры при Совете Министр СССР(088,8) ата опубликования описания 16.1 Ч.197 Авторыизобретения Иностранцы орис Балм и Морис Двител СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕРОВ НА ОСНОВЕ ФЕНОЛОВ И ЧЕТЪРЕХОСНОВНОГО КИСЛОТНОГО КОМПОН ЕНТАИзобретение относится к способам получе. ния термостойких полимеров на основе фенолов и четырехосновных кислот или их диангидридов,Известен способ получения полимеров на основе гидрохинона и диангидрида пиромеллитовой кислоты (четырехосновный кислотный компонент) путем конденсации указанных соединений при нагревании до 250 С. Однако эти полимеры имеют плохие механические свойства, что делает их непригодными для изготовления пресс-изделий и обычных термостойких слоистых материалов,По предлагаемому способу при синтезе полимеров на основе фенолов и четырехоснов. ного кислотного компонента в качестве последнего используют азофталевучо или азооксифталевую кислоты или их диангидриды. Кроме того, предлагается полученные полимеры обрабатывать водным раствором гидрата окиси аммония. Это позволяет получать термостойкие полимеры, пригодные для изготовления прессованных изделий, слоистых материалов и лаков,В качестве используемых фенолов можно назвать фенол, крезолы, пирокатехпн, резорцин, гидрохпнон, гпдроантрахпнон, триокси. бензолы,2,3,-1,3,5,-1,2,4, триметилолфенол,нафтолы, диоксибифенилы: бис- (4-оксифенил)- метан, бис- (4-оксифенил) -2,2-пропан; применяются также фталеины,На практике целесообразно поступать сле 5 дующим образом.Смешивают диангидриды 1 ггли соответствующие четырехосновные кислоты) с фенолом в реакторе. Можно добавлять катализатор, такой как паратолуолсульфокислота.0 В некоторых случаях можно работать без катализатора, в частности когда его присутствиенежелательно в конечном полимере (оно может быть причиной снижения термостойкости). Часто полезно добавлять к реактивам5 небольшое количество растворителя, такогокак бензол, способного образовывать азеотропную смесь с водой, что позволяет во время нагревания определять развитие реакции,измеряя количество воды, входящее в смесь.0 Количество введенного фенола выше0,5 .поль на 1 лголь ангидрида и преимущественно составляет 1,5 - 3 пголь. Недостаток фенола приводит к получению продукта, неудовлетворяющего требованиям, и делает5 трудным перемешивание во время поликонденсацпи. Избыток фенола облегчает перемешиванпе в ходе полпконденсации, но удлиняетстадию очистки полимера, Щ 66Нагревают, преимущественно при перемешивании, смесь фенола и диангидрида (или четырехосновной кислоты) при температурах 100 - 400 С (преимущественно 120 - 250 С). Реакцшо продолжают до выделения более чем 0,5 лоло воды на 1 лоль введенного исходного диацгидрида, преимущественно 0,9 - 1,5 лоло воды. Когда используют четырех- основную кислоту вместо ангидрида, следует, очевидно, добавлять 2 воль воды. Затем про 5 10 должают нагревание, в случае необходимости црц пониженном давлении, таким образом, чтобы отгонять избыток фенола, в определенных случаях имеюшийся в среде. Это, очевидно, действительно только для летучих фено лов, Для нелетучцх фенолов применение избытка фенола нецелесообразно, так как связано с необходимостью очистки полученного полимера. Можно также выделять избыток фенола при помощи растворителя без дей ствця на полимер.После охлаждения экстрагируют полимер из реактора. Часто его удобно измельчать, чтобы довести до порошкообразцого состояния для облегчения обращения с нцм. Затем 25 этот полимер добавляют к водному раствору гидрата окиси аммония, Можно также приготовлять водный аммиачный раствор поли- конденсата, добавляя гидрат окиси аммония в реактор, содержащий поликонденсат, кото- З 0 рый находится еще в горячем состоянии.Растворение производится простым смешиванием, преимущественно перемешцванием в холодном или горячем состоянии.Концентрация гидрата окиси аммония в 35 воде и количество использованного водного раствора гцдрата окиси аммония зависят от количества и концентрации коллодця, который выбирают, и от степени конденсации растворяемого полимера, т. е. От продолжи тельности и интенсивности нагревания во время его поликонденсации. Большая конденсация гцдрата окиси аммония позволяет получить более концентрированный коллодий, небольшая его концентрация дает недостаточ но концентрированный коллодий. Выгодно использовать коммерческие растворы гидрата окиси аммония, т. е, растворы с плотностью порядка 0,9. Таким путем получают раствор, которым можно, например, покрывать поверх. 50 ности, пропитывать ткани (что позволяет из. готовлять слоистые материалы).Затем следует выпаривать воду и избыток аммония нагреванием, или с использованием вакуума, или и того и другого одновременно. 55 Продукты, полученные на этой стадии, являются термоотверждаемыми составами. Они могут использоваться в том же виде, в случае необходимости - в растворе полярного растворителя, илц подвергаться дополнительной 60 термообработке, которая рекомендуется, в частности, в случае составов для прессования. Затем термоотверждаемые составы нагревают преимущественно под давлением, что позволяет получать лаки, покрытия или термостойОтвердитель может также представлять форм альдегид, изоцианаты, гексаметилентетрамин,П р и м е р 1. Постепенно нагревают до 180 С смесь, содержащую 50 г ангидрида азофталевой кислоты, 36 г фенола и 30 сл бецзола. После 4 час нагревания при 180 С выделяют 2,7 г воды в форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола. Затем постепенно нагревают остаток при пониженном давлении (1 ял рт. ст,) до 300 С в течение 1 час, что позволяет выделить избыток фенола. После охлаждения твердый остаток дробится и получают 64 г порошка А с температурой размягчения порядка 245 С. 10 г этого порошка растворяют в 40 слР гидрата окиси аммония (сс=0,92) при 25 С, перемешивая в течение Й час, затем растворитель ц избыток гидрата окиси аммония выпаривают нагреванием раствора в течение 4 час прц 160 С при пониженном давлении, посте. пенно достигающем к концу 1 лм рт. ст, Твердый остаток охлаждается и дробится в порошок Б, который имеет температуру размягче. ция около 235 С.Различие в химическом составе между дву. мя полимерамц заключается в следующем:Порошки А ц Б нагревают в течение /2 час от 25 до 350 С, затем выдерживают в течение 1 час при 350 С; микроанализы двух продук. то в дают следующее содержание азота, %: полимер А 5,31, полимер Б 10,64.Инфракрасный спектр порошка Б показывает наличие полос - С=О, амид при 6,08 л.к, в С в О , к при 6,3 лк и 7,25-О7,30 р,ик, которые отсутствуют в спектре по рошка А. арбоксцлат кие слоистые материалы. Обычно достаточнб нагревать полученные изделия по меньшеи мере 5 час при температурах порядка 200 - 450 С, преимущественно 280 - 400 С; величина давления не является критическим фактором,Перед конечным нагреванием к этим составам можно также добавлять отвердитель - вещество, приводящее к сетчатой структуре, удлинению цепей полимера или к образованию боковых цепей реакцией с настоящими химическими свойствами. Этим отвердителем преимущественно является ароматический полиамин, такой как один из трех фениленднаминов; 4,4-диаминодифенил, бис- (4-аминофецил) -метан, 2,6-диаминопиридин, амино- пентил - 4,5 Н - амино - 6,7 - дигидроциклопента(а -пири мидии формулыПолимер Б, полученный нагреванием порошка Б, имеет полосы имидов при 5,67 и 5,85 мк, которые отсутствуют в полимере А, полученном нагреванием порошка А.П р и м е р 2. Постепенно нагревают до 180 С смесь, содержащую 322 г ангидрида азофталевой кислоты, 188 г фенола и 50 см бензола, выделяя одновременно воду, образовавшуюся в форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола, Затем поддерживают смесь при 180 С в течение 4 час. Потом отбирают 18,9 г воды,Постепенно нагревают остаток при пониженном давлении (0,5 л,ц рт, ст,) до 300 С, что позволяет выделить 79 г непрореагировавшего фенола,После охлаждения твердый остаток тонко дробится, Полученный порошок имеет температуру размягчения порядка 235 С. Растворяют 75 г в 175 см водного раствора гндрата окиси аммония (я=0,92) при 25 С при перемешивании. Раствор используется для пропитки 16 образцов (15)(15 см) стеклоткани типа атласа, имеющих удельный вес 308 г/м, Эта ткань подвергается термическому удалению замасливателя и обработке у-ампнопропилтриэтоксиспланом. Далее эти образцы сушат при 120 С в вентилпруемой атмосфере в течение 1 час, затем при пониженном давлении (15 мм рт. ст.) - в течение 2 час.Наслаивают образцы и нагревают систему при 330 С под давлением 2 кг,слР в течение 1 О мин, затем при 350 С под давлением 32 кг/слР в течение 3 час. Полученный слоистый материал содержит по весу 22 смеси, Получают из него образцы в форме параллелепипеда с размерами 70 М 10,цм (толщина 3 м,ц). Измеряют прочность на разрыв прп изгибе. Опорная поверхность (расстояние между опорами образца во время применения давления) 50 мм; прочность 50,1 кг,.цм. После нагревания в течение 192 час при 300 С в вентилируемом сушильном шкафу прочность на разрыв 24,8 кг/,член, после 288 час - 15,2 кг,/ммП р и м е р 3. Нагревают в течение 4 час при 180 С смесь из 200 г ангидрида азофталевой кислоты, 117 г фенола и 50 см бензола. Отбирают 11,4 г воды и отгоняют 38 г фенола.Получают слоистый материал в таких же условиях пропитки и сушки, как в примере 2, но нагревают систему в течение 10 мич при 330 С под давлением 2 кгсм, затем - в течение 4 час при 380 С под давлением 32 кг,слРПолученный слоистый материал содержит по весу 18,2 осмолы и имеет прочность на разрыв при изгибе 64,3 кгмлР. После пребывания в течение 192 час при 300 С прочность еще составляет 21,4 кгсм.П р и м е р 4. Нагревают, как в примере 2, смесь из 100 г ангидрида азофталевой кислоты, 58 г фенола и 30 см бензола. Отбирают 6,4 г воды, после отгонки фенола, охлаждения и дробления получают 134 г порошка А с температурой размягчения приблизительно 230 С.Растворяют при 25 С, перемешивая, 20 гэтого порошка в 80 см 3 концентрированного 5 гпдрата окиси аммония (я=0,92), затем выделяют летучие продукты нагреванием раствора до 160 С при постепенном понижении давления, достигающем к концу 1 мм рт, ст.Твердый остаток охлаждается и дробится 10 в порошок Б, имеющий температуру размягчения около 230 С.Тщательно смешивают 6,2 г порошка Б и24,8 г мелко раздробленной слюды (гранулометрический состав 5,цк) пли получают диск, 16 как описано в примере 5. Диск имеет толщинуЗ,цл. Нарезают из него образцы в форме параллелепипеда с размерами 308 Р,3 м.ц, с которыми осуществляют испытания на прочность на разрыв при изгибе. Опорная поверх.20 ность (расстояние между опорами образцовво время действия давления) 25,4 ц,ц; прочность на разрыв 7,6 кг ц.ц, после пребывания в течение 126 час при 300 С прочность 4,18 кг,мм.26 П р и м е р 5, Нагревают, как указано выше,322 г ангидрида азофталевой кислоты, 188 г фенола и 50 с,ц 3 бензола. Выделяют 17 г воды и отгоняют 75 г фенола. Получают порошок А, который имеет температуру размягчения око ло 220 С. 100 г этого порошка растворяют при25 С в 200 слг гпдрата окиси аммония (я=0,92), затем полученный раствор выпаривают при 90 С под давлением 200 лсм рт. ст.в течение 4 час. Полученный продукт нагрез 5 вают 16 час при 300 С в атмосфере азота.После просеивания и дробления получают порошок Б с температурой размягчения около 450 С, 24 г порошка Б вводят в цилиндрическую форму с диаметром 76 мм. Форма нагре вается 10 мин при 300 С под давлением5 кг/см, затем 1 час - при 300 С под давлением 200 кг,слР. Полученный диск имеет толщину 3,6,цм и прочность на разрыв при изгибе е 3,3 кгл,ялам.45 П р и м е р 6. Постепенно нагревают смесьиз 322,2 г ангидрида азофталевой кислоты, 188 г фенола и 50 см бензола, отгоняя одновременно воду, образовавшуюся в форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола.50 Температура достигает 190 С к концу 1,5 часи после 2,5 час при этой температуре отбирают 17,2 г воды. Охлаждают смесь и, когда температура достигает 160 С, быстро добавляют при перемешивапии 1300 см концентри рованного гидрата окиси аммония (сс=0,92),после гомогенизации получают 1638 г аммиачного раствора А, К 159,5 г раствора А добавляют при перемешивании 2,8 г метафенилендиамина и еще перемешивают в течение 1 час.60 Конечным раствором пропитывают 16 образцов (15(,15 см) стеклоткани типа атласа, имеющих удельный вес 308 г/лР. Из ткани термически удаляется замасливатель, после чего она обрабатывается у-аминопропилтпи этоксисилвном. Образцы сушат при 100 С вЬо 65 течение 2 час в вентилпруемой атмосфере, затем в течение 2 час при пониженном давлении (50 лл рт. ст.) и наслаивают из них систему из слоистого материала, которая сжимается под давлением 32 кг/слР и нагревается также под давлением в течение 2 час при 370 С. Полученный слоистый материал после охлаждения содержит по весу 14,8 осмолы и имеет прочность на разрыв при изгибе 72,6 кг/ялР;64 величины первоначальной прочности сохраняется после экспозиции в течение 96 час в вентилируемом сушильном шкафу при 300 С.При мер 7.а) Как в примере 6, нагревают смесь ангидрида, фенола и бензола при 185 С в течение 3,5 час; отбирают 18 г воды. После дооавления гидрата окиси аммония получают 1577 г раствора.б) Вводят при перемешиванин 1,62 г бнс- (4-аминофенил)-метана в 50,75 г раствора 5 и перемешивают систему в течение 1 час. Конечным раствором пропитывают слоистую стеклоткань, как в примере 2. Слоистый материал нагревается прн 350 С в течение 2 час под давлением 32 кг,слР, имеет прочность на разрыв при изгибе 63 кгля.в) Вводят при перемешиванпи 1,75 г 3,3- диаминобензидина в 50,75 г раствора 8, затем нагревают систему при 70 С, перемешивая. С конечным раствором приготовляют слоистый материал способом, указанным в примере 1. Материал имеет прочность на разрыв при изгибе 65,5 кг/ялР.г) 50,75 г раствора Я соединяются с 0,89 г 2,6-диаминопиридина в течение 1 час. Коллодий дает слоистый материал. имеющий прочность на оазрыв при изгибе 53 кгялР.д) 50,75 г раствора Я смешиваются с 1,8 г 2- (5 - а мин опентил) - 4,5 Н - а мино,7-ди гидроциклепентааД -пири мидина,Нагревают при 70 С, чтобы получить раствор, пригодный для пропитки ткани. Изготовляют слоистый материал с прочностью на разрыв при изгибе 60 кг/лиР.П р и м е р 8. Нагревают в течение 25 яин пои 210 С смесь, содержащую 21,8 г ангидрида пиромеллитовой кислоты, 22 г резорцина, 20 г бензола и 0,3 г паратолуолсльфокислоты. Выделяется 0,4 г воды. Добавляют 120 сх гидрата окиси аммония (я=0,92), затем добавляют 10,8 г метафенплендиамипа. Этот раствор служит для приготовления слоистого материала с прочностью на разрыв при изгибе 57,8 г/лл,П р и м е р 9. Нагревают в течение 10 час при 180 С смесь из 966 г ангидрида азофталевой кислоты, 580 г фенола и 50 сл бензола. В ходе нагревания выделяют 57,6 г воды в Форме бинарной азеотропной смеси воды и бензола. Перегонкой при пониженном давлении выделяют также избыток фенола (238 г).После охлаждения остаток дробится и его растворяют в количестве 41.5 г в 105 ся гидрата окиси аммония (я=.0,92), 14 слоев 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 стеклоткани, полученной в примере 2, с размерами 12(12 сл пропитываются все количеством этого раствора, Эти образцы сушат в течение 1 час при 120 С в вентилируемом сушильном шкафу, затем выдерживают в течение 2 час при 120 С под давлением 15 лл рс, ст, и подвергают термической обработке в течение 1 час при 320 С в атмосфере азота.Образцы наслаиваются под горячим прессом и нагреваются 5 яик при 330 С, Затем повышают постепенно за 5 лин давление та. ким образом, чтобы получить слоистый материал с конечной толщиной 3 лл при помощи калибра толщины. При этом продолжают нагревание в течение 3 час при 370 С.Полученньш слоистый материал содержит но весу 28,4 смолы и имеет прочность на разрыв при изгибе 41 кг/,юР, После пребывания в течение 192 час при 300 С эта прочность 27 кгтля, после 504 час - 10 кг/лл.П р и м е р 10. Нагревают в течение 4 час при 180 С смесь из 100 г ангидрида азофталевой кислоты, 116 г фенола и 20 слР бензола. Отбирают 6,0 г воды. Производят охлаждение. Когда температура достигает 40 С, наливают 200 сл ацетона, который растворяет фенол и большую часть полимера. Эта смесь выливается в 1 л циклогексана, поддерживаемого при 30 С, и перемешивается в течение 1 час при помощи турбины, вращающейся с 8000 облинСуспендированный полимер фильтруется, затем промывается смесью циклогексана и ацетона в объемном отношении 1 О: 1. Отбирают 130 г полимера А.Растворяют 41,5 г этого порошка в 105 сл гндрата окиси аммония (а=0,92); 14 слоев стеклоткани, полученной в примере 2, с размерами 12 К 12 сл пропитываются этим раствором. Образцы сушатся, как в примере 9. Затем их подвергают термической обработке в течение 20 яиц при 350 С в атмосфере азота.Образцы наслаиваются и прессуются в течение 3 час при 370 С под давлением. Конечная толщина слоистого материала получается 3 яя при помощи калибра толщины.Полученный слоистый материал содержит по весу 29,97 смолы, Его подвергают тепмической обработке в течение 60 час при 300 С в атмосфере азота: прочность его на разрыз при изгибе 39 кгялР.Материал подвергают испытаниям на старение: после 192 час при 300 С его прочност на разрыв прн изгибе составляет 25, и после 504 час - 14 кг(ля. П р и м е р ы 11 - 14. Приготовляют полимер А, идентичный полимеру в примепе 10. Растворяют 65 г этого порошка в 165 сл гидрата окиси аммония (а=0,92); 14 слоев стеклоткани полученной в примере 2, с раз мерами 15(15 ся, пропитывают всем раство. ром, Образцы сушат. как в примере 9 под. вергают тепмпческой обработке в течени 1 час при 250 С в атмосфере воздуха. Образ299066 10 Пример Свойства материала 13 14 12 Температура экспозиции, СПрочность на разрыв при изгибе кг/ям 400 450 300 350 44,4 36,8 52,7 62,2 Предмет изобретения Составитель Л. М, урсинаРедактор Н. Г. Михайлова Техред Л. Л. Евдонова Корректор Л. Б, Бадылама Заказ 956/18 Изд,403 Тираж 473 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССРМосква, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 цы наслаиваются под нагретым прессом и нагреваются 10 пин при 350 С. Постепенно повышают за 5,чин давление до 32 кг/сл и продолжают нагревание в течение 4 час при 370 С.Полученный слоистый материал содержит по весу 23% смолы и имеет толщину приблизительно 3 млс,1. Способ получения полимеров на основе фенолов и четырехосновного кислотного компонента путем конденсации указанных соединений пои нагревании, отличающийся тем, ЧТО На основе этого слоистого материала изготовляют различные образцы, их прочность на разрыв при изгибе 68 кгпл. Образцы подвергают экспозиции в течение 30 мин при очень 5 высоких температурах и измеряют их прочность на разрыв при изгибе при температуре экспозиции. Получают следующие результаты: в качестве четырехосновного кислотного компонента применяют азофталевую или азооксифталевую кислоты или их диангидриды.2. Способ по п, 1, отличающийся тем, что 25 полученные полимеры обрабатывают воднымраствором гидрата окиси аммония.