Способ получения гомополимеров и сополимеров

299065 О П И С А Н И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимое от авт, свидетельстваЗаявлено 14.111,1968 ( 1224481/23с присоединением заявкиМПК С 0813/30 Комитет по делам изобретений и открыти прн Совете Министре(Франция) омон Суссан Заявитель Иностранная фирма Продюи Шимик Пешинэ-Сен-ГобэнСОВ ПОЛУЧЕНИЯ ГОМОПОЛИМЕРОВ И СОПОЛИМЕРОВ ВИНИЛХЛОРИДА Изобретение относится к способу получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида,Известен способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем одностадийной или двухстадийной полимеризации соответствующих мономеров в массе. В случае одностадийного процесса полимеризацию проводят при постоянном перемешивании, в случае двухстадийного - первую стадию осуществляют при высокой скорости перемешивания до достижения степени конверсии, равной 7 - 15%, а вторую стадию осуществляют при небольшой скорости перемешивания, достаточной для обеспечения удовлетворительного теплообмена.Предлагаемый способ отличается от известного тем, что осуществляют непрерывную кон денсацию части мономеров, находящейся в парообразном состоянии и выходящей из реакционной смеси, нагреваемой с обратным холодильником, и возвращают сконденсированные мономеры в реакционную смесь. Указанное отличие позволяет получать полимеры с узким гранулометрическим составом и с высокой кажущейся плотностью,Согласно первому варианту предлагаемого способа, являющегося объектом изобретения, полимеризацию проводят в две стадии при различных скоростях перемешивания. Первую стадию полимеризации или сополимеризации проводят при более высокой скорости перемешивания для того, чтобы получить в среде 5 композиции мономера образование зародышейполимера или сополимера, Когда степень конверсии мономера достигнет величины порядка 7 - 15%, предпочтительно порядка 8 - 12%, проводят вторую стадию, завершая полиме ризацию при небольших скоростях перемешивания, интенсифицируя теплообмен непрерывной конденсацией благодаря обратному холодильнику части мономерной смеси, находящейся в парообразном состоянии и выходящего из 15 реакционной смеси, до окончания полимеризации.Согласно второму варианту способа проводят двухстадийную операцию полимеризации с различными скоростями перемешивания.20 Первую стадию полимеризации или сополимеризации проводят при быстром перемешивании таким образом, чтобы вызвать образование в среде мономерной композиции зародышей полимера или сополимера, интенсифици руя теплообмен нагреванием с обратным холодильником, обеспечивающим нахождение в жидком состоянии мономерной композиции после охлаждения в реакционной среде, до до5 10 15 20 3стижения степени конверсии порядка 7 - 15%, предпочтительно 8 - 12%, Затем проводят вторую стадию полимеризации при медленном перемешивании, непрерывно конденсируя благодаря обратному холодильнику оставшуюся часть мономерной композиции до окончания полимеризации.Нужно отметить, что процесс уплотнения смол, являющийся объектом изобретения, применим для процессов полимеризации в массе, проходящих в одну стадию при постоянной скорости перемешивания, так же как и для двухстадийной полимеризации с выбранными скоростями полимеризации. Однако более интересные результаты, как с точки зрения уплотнения смол, так и с точки зрения получения более узкого гранулометрического распределения, получены при использовании двухстадийного процесса,Для осуществления данного процесса обычно следует производить нагрев с обратным холодильником смеси мономеров в соответствии со следующими, данными ниже, соотношениями.В случае одностадийной полимеризации в массе с постоянной скоростью перемешивания количество жидкой мономерной смеси, возвра. щаемой в реакционную среду, может быть выбрано порядка 0,3 - 3%/мин, предпочтительно 0,7 - 2,5%/мин. Затем поддерживают ее близкой к величине порядка 0,1/, тогда, когда степень конверсии мономера приближается к масимальной.В случае двухстадийной полимеризации в массе, когда только вторая стадия приводит к уплотнению при возвращении мономера в виде флегмы в реакционную среду, принимают, что благоприятным флегмовым числом на второй стадии является флегмовое число порядка 0,3 - 30/О, а более точно, порядка 0,7 - 2,5%, с тем, чтобы когда достигнут конверсии мономеров порядка 70 - 90%, довести флегмовое число до 0,05 - О, %.Получаемые предлагаемым способом полимеры имеют значительный кажущийся удельный вес, достигающий величин порядка 0,6 - 1, обычно кажущийся удельный вес лежит в пределах 0,7 - 0,9,Полимеры с высоким кажущимся удельным весом могут быть переработаны любыми из. вестными способами, например, экструзией, каландрованием, инжекцией, прядением, прес- сованием.Следует отметить, что процесс уплотнения смол должен быть применен на второй стадии полимеризации или в целом, или частично, но процесс уплотнения может быть применен на обеих стадиях: форполимеризации и полимеризации, что позволяет сократить общую длительность процесса.Также следует указать, что способ уплотнения смол можно применять как в случае, когда форполимеризацию проводят со всей моно- мерной смесью, используемой во время окончательной подимеризации, так и в случае,25 30 35 40 45 50 55 60 65 когда форполимеризацию проводят с частью мономерной смеси, которую пополняют соответствующим количеством мономера перед выполнением второй стадии полимеризации.П р и м е р 1. В горизонтальный неподвижный автоклав из нержавеющей стали емкостью 500 л, снабженный рамной мешалкой, вводят 200 кг винилхлорида и 32 г (0,0160/о, считая на мономер) азодиизобутиронитрила. Скорость перемешивания поддерживают равной 30 об/мин в течение всей операции полимеризации.Температуру реакционной смеси быстро доводят до 62 С и выдерживают при этой температуре, что соответствует эффективному давлению в автоклаве 9,3 бар, Длительность операции полимеризации равна 10 час, По окончании полимеризации проводят дегазацию непревращенного мономера. После опорожнения автоклава получают порошкообразный полимер с выходом 72%, считая на мономер, с кажущейся плотностью 0,47.П р и м е р 2, Используют тот же автоклав, который описан в примере 1, но автоклав снабжен трубчатым холодильником, питаемым холодной водой.Вводят 200 кг мономерного винилхлорида и 32 г азодиизобутинитрила (0,016%, считая на используемый мономер). Скорость перемешивания рамной мешалкой остается постоянной и равной 30 об/мин.Температуру реакционной смеси доводят до 62 С и поддерживают ее, регулируя расход холодной воды в холодильнике (конденсаторе), Таким образом, проводят экзотермическую полимеризацию, отводя часть теплоты полимеризации, конденсируя газообразный мономер в холодильнике и возвращая сконденсированный мономер в автоклав. Эту опера. цию проводят так же, используя два аппарата (конденсатор на автоклаве). Регулируют циркуляцию воды в рубашке автоклава таким образом, чтобы часть испаряемой моно- мерной композиции, затем конденсируемой, составляла порядка 0,6%/мин в течение всего времени полимеризации. После 10 час полимеризации дегазируют непревращенный мономер. После опорожнения автоклава получают полимер с выходом 70% (считая на исполь. зованный мономер), порошкообразный, с кажущейся плотностью, равной 0,65.Пр имер 3.Этот пример описывает опыт без использования процесса уплотнения смол. Готовят автоклав, вертикальный, из нержавеющей стали, емкостью 200 л, снабженный медленной мешалкой типа якорь, проходящей рядами с боковыми стенками, со скоростью вращения 25 об/мин. Кроме того, автоклав снабжен быстрой мешалкой типа сдвоенный конус, движущейся со скоростью 1500 об/мин.В автоклав вводят 110 кг мономерного винилхлорида и 16 г (0,0145/О) азодиизобутиронитрила в качестве катализатора. В начале операции полимеризации быстрая мешалка движется так же, как и медленная якорнаямешалка, температуру реакционной смеси доводят и поддерживают равной 62 С. Через 3 час, т. е. когда степень конверсии мономера составляет примерно 10%, останавливают двухконусную мешалку и продолжают полимеризацию в течение 11 час 30 мин, регулирование температуры реакционной смеси обеспечивается циркуляцией воды в рубашке автоклава.Затем проводят дегазацию непрореагировавшего мономера, после опорожнения автоклава получают порошкообразный полимер с кажущейся плотностью 0,46, гранулометрическое распределение которого выглядит следующим образом.Отверстия си 500 400 315 250 200 160 100та, (мк)% прошедше. 96 96 94 93 92 91 83 1 го через сито полимераВыход полимера, считая на использованный мономер, составляет 67%. Видно, что гранулометрическое распределение узкое,П р и м е р 4, Готовят тот же автоклав, что и в примере 3, но, кроме того, его оборудуют трубчатым холодильником, вертикальным, пи. таемым холодной водой.В автоклав вводят мономерный хлорвинил в количестве 110 кг и 16 г (0,0145%) азодиизобутиронитрила в качестве катализатора, В начале полимеризации быстрая мешалка работает так же, как и медленная якорная мешалка, температуру реакционной смеси доводят до 62 С. Холодильник-конденсатор, включенный в схему, работает до окончания двухстадийной полимеризации, через 3 час, в конце первой стадии, т, е. когда степень конверсии мономера составляет примерно 10%, двухконусную мешалку останавливают и полимеризацию продолжают в течение 11 час 30 мин; регулирование температуры реакционной смеси обеспечивают, с одной стороны, с помощью циркуляции воды в рубашке автоклава, а с другой стороны, с помощью холодильника- конденсатора, из которого возвращается 0,8% мономерной композиции в 1 мин в автоклав после охлаждения.В конце второй стадии полимеризации проводят дегазацию непрореагировавшего моно- мера и после опорожнения автоклава получают порошкообразный полимер с кажущейся плотностью 0,70, гранулометрическое распределение которого выглядит следующим образом:Отверстия си 500 400 315 250 200 160 100 та, (мк)% прошедше 99 98 96 95 90 81 1 го продукта Выход полимера, считая на использованный мономер, составляет 74%. Видно, что получают узкое гранулометрическое распределение,П р и м е р 5. Проводят опыт, как описано в примере 4, только холодильник конденсатор60 65 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 включают в схему в начале второй стадии при медленном перемешивании, получают смолу с выходом 74%, имеющую кажущуюся плотность 0,70 и гранулометрическое распределение, аналогичное данному в примере 4.П р и м е р 6. Этот опыт проводят, как контрольный, без использования способа уплотнения смол.В вертикальный форполимеризатор емкостью 1000 л, снабженный устройством для перемешивания типа турбины диаметром 300 мм, вращающимся со скоростью 20 об(мин, вводят 880 кг хлористого винила и 144 г (0,018 по отношению к мономеру) азодиизобутиронитрила в качестве катализатора. Процесс сопровождается продувкой форполимеризатора, осуществляемой посредством дегазации 80 кг мономера хлористого винила. Температуру реакционной среды доводят в таком случае до 62 С и поддерживают на этой величине, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар в форполимеризаторе,Во время этой первой стадии форполимеризации тепло, выделяющееся при реакции, отводится исключительно посредством рубашки с циркулирующей водой, окружающей корпус форполимеризатора.После 2 час форполимеризации полученный форполимеризат перемещается под действием сил тяжести в вертикальный полимеризатор емкостью 2 мз из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой в виде винтообразной ленты, вращающейся со скоростью 10 об(мин. Температура полимеризации поддерживается равной 62 С, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар. Удаление тепла, выделяющегося на второй стадии полимеризации, обеспечивается исключительно, посредством циркуляции воды в двойной рубашке, окружающей корпус полимеризатора. Общая длительность двух стадий (форполимеризации и полимеризации) составляет 14 час 30 мин, следовательно, длительность второй стадии равна 12 час 30 мин, В конце полимеризации после дегазации непрореагировавшего мономера получают с выходом 65 ОО порошкообразный полимер, индекс К фикентчера равен 62, Кажущаяся плотность этой смолы равна 0,52, гранулометрическое распределение полученной смолы выглядит следующим образом:Отверстия си 500 400 315 250 200 100 100 та, мкО 6 дисперсиос 98 98 98 97 93 90 1 ти продукта П р и м е р 7. Аппаратура (форполимеризатор и полимеризатор) идентична описанной в примере 6; однако каждый из этих аппаратов снабжен, кроме того, обратным холодильни. ком (конденсатором) с циркулирующей хо. лодной водой.В вертикальный форполимеризатор емко стью 1000 л, оборудованный устройством для перемешивания типа турбины диаметром300 мм, делающим 720 об/мин, вводят 880 кгхлористого винила и 144 г (0,018% по отношению к мономеру) азодиизобутиронитрила,Процесс сопровождается продувкой форполимеризатора посредством дегазации 80 кг мономера хлористого винила, Температуру реакционной среды тогда доводят до 62 С и поддерживают на этой величине, что соответствует эффективному давлению в форполимеризаторе 9,3 бар,Во время этого первого этапа форполимеризации тепло, выделяющееся во время реакции, удаляется, с одной стороны, посредствомциркуляции воды в рубашке и, с другой стороны, посредством холодильника (конденсатора), введенного в схему,По прошествии 2 час форполимеризации полученный форполимеризат перемещается поддействием сил тяжести в вертикальный полимеризатор 2 м из нержавеющей стали, оборудованный мешалкой, представляющей собойспиралевидную ленту, делающую 10 об/мин.Температуру полимеризации поддерживаютравной 62 С, что соответствует эффективномудавлению 9,3 бар. Удаление тепла, выделившегося на второй стадии полимеризации, обеспечивается так же, как при форполимеризациипосредством, с одной стороны, обратного холодильника (конденсатора) и, с другой стороны, посредством циркуляции воды в двойнойрубашке сосуда полимеризатора.Общая продолжительность операции форполимеризации - полимеризации составляет14 час 50 мин, что дает длительность второйстадии 12 час 50 мин.В конце полимеризации после дегазации непрореагировавшего мономера получают с выходом 68% порошкообразный полимер, индексК которого равен 62. Кажущаяся плотностьэтой смолы равна 0,78, Гранулометрическийсостав полученной смолы сравним с представленным в примере 6.П р и м е р 8, Используют аппаратуру, подобную описанной в примере 7,В вертикальный форполимеризатор емкостью 1000 л вводят 880 кг хлористого винила(продувка форполимеризатора выполнена придегазации 80 кг мономера хлористого винила) и 77,7 г перекиси циклогексансульфонила (что соответствует 0,0007% активного кислорода по отношению к примененному мономеру). Катализатором является ацетил.Температуру реакционной среды затем доводят до 62 С и поддерживают на этой величине, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар.Во время первой стадии форполимеризации выделившееся при реакции тепло отводится, с одной стороны, посредством циркуляции воды в рубашке, окружающей корпус форполимеризатора, с другой стороны, посредством холодильника (конденсатора) . После45 мин форполимеризации смесь мономер/полимер перемещают в полимеризатор, и как впримере 8, общую загрузку примененного мо 5 10 15 го 25 30 З 5 40 45 50 55 60 65 номера хлористого винила доводят до 1300 кг. Тогда вводят в полимеризатор 499 г перекиси ацетилциклогексансульфонила, что соответст. вует 0,0028% активного кислорода по отношению к примененному мономеру хлористого винила,Температуру реагирующей среды доводят и поддерживают на уровне 62 С, что соответствует эффективному давлению 9,3 бар. Отвод тепла, выделившегося при полимер изации, обеспечивается так же, как и на первой ста. дии, с одной стороны, обратного холодильника посредством конденсатора, с другой сто. роны, посредством циркуляции воды в рубаш. ке автоклава,Общая продолжительность процесса поли. меризации составляет 4 час, что соответствует длительности второй стадии 3 час 15 мин.После дегазации непрореагировавшего мо номера - хлористого винила получают с выходом 78% по отношению к общему количест ву примененного мономера хлористого винила порошкообразный полимер, индекс К которого равен 0,82. Гранулометрическое распределение остается практически таким же, как указано в примере 6.П р и м е р 9. Аппаратура остается идентичной описанной в примере 7.В форполимеризатор емкостью 1000 л вводят 840 кг хлористого винила (продувка форполимеризатора выполнена дегазацией 80 кг мономера хлористого винила), 40 кг винил. ацетата и 77,7 г перекиси ацетилциклогексансульфонила (0,0007% активного кислорода по отношению к примененным мономерам). Тем. пературу реакционной среды поддерживают равной 60 С, что соответствует эффективному давлению 9,1 бар.Во время первой стадии форполимеризации тепло, выделяющееся при реакции, отводится, с одной стороны, посредством обратного холодильника (конденсатора), с другой стороны, посредством циркуляции воды в двойной рубашке форполимеризатора. После 45 мин форполимеризации смесь мономер/сополимер перемещают в полимеризатор, который подвергнут предварительной продувке и в котором имеется 475 кг хлористого винила, 25 кг винилацетата и 499 г перекиси ацетилциклогексансульфонила (0,0028% активного кислорода по отношению ко всем примененным сопономерам 1235 кг хлористого винила и 65 кг винилацетата),Температуру реакционной среды доводят и поддерживают равной 60 С, что соответствует давлению 9,1 бар. Отвод тепла, выделяющегося во время второй стадии полимеризации, обеспечивается так же, как и на первой стадии, с одной стороны, посредством обратного холодильника конденсатора, с другой стороны, посредством циркуляции воды в двойной рубашке полимеризатора,Общая продолжительность процесса сополимеризации составляет 4 час.После дегазации мономеров, не вступивших299065 10 Предмет изобретения Составитель С. ЕрофееваРедактор Л. М. Новожилова Техред Е. Борисова Корректор Н. Рождественская Заказ 2521/9 Изд. М 1078 Тираж 473 Подписное,ЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 в реакцию, получают с выходом 82 о/о сополимер с кажущейся плотностью, равной 0,83. Гранулометрическое распределение является узким. 1. Способ получения гомополимеров и сополимеров винилхлорида путем полимеризации соответствующих мономеров в массе в одну или в две стадии, отличающийся тем, что, с целью получения полимеров узкого гранулометрического состава с высокой плотностью, осуществляют непрерывную конденсацию части мономеров, отгоняющейся из реактора, споследующим возвратом сконденсированныхмономеров в реакционную среду,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, чтопервую стадию полимеризации осуществляютс высокой скоростью перемешивания до достижения степени конверсии мономера, равной7 - 15 о/о, а вторую стадию осуществляют примедленном перемешивании, причем возврат10 сконденсированных мономеров в реакционнуюсреду производят в течение обеих стадий, илив течение всей второй стадии, или в течениенекоторого периода второй стадии полимеризации,