Способ получения моноили полибензолкарбоновыхкислот

Оп ИСАЙ И ЕИЗОБРЕТЕНИЯК ПАТЕ НТУ 250765 Союз Советских Социалистических РеспубликЗависимый от патента12 о, 14 1.1967 ( 1171665/23 лено М 07 с риорит Комитет по делаю зобретеиий и открытий при Совете Мииистров СССРбликовано 12,Л 1.1969. Бюллетень26 УДК 547,581.07(088.8 547.584;589.07 (088,8) Дата опуоликования описания 8 1.197 вторызобретения Иностранцы Кесамару и Осаму Мсино явитель Мицуи ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ МОНО- ИЛИ ПОЛИБЕНЗОЛКАРБОНОВЫХ КИСЛОТтые согласно нзобрееские соединения),О - Я 1 -25содержат группу - Я Изобретение относится к способу получений ароматических карбоновых кислот, которые могут найти применение в синтезе пластмасс, пластификаторов и т. д.Известен способ получения ароматических карбоновых кислот путем жидкофазного окисления молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в условиях повышенной температуры и повышенного давления и в присутствии соли тяжелого металла, например кобальта, марганца или никеля, и соединения брома в качестве катализатора. Однако при этих способах, например, при окислении ароматических соединений, содержащих несколько окисляемых алифатических заместителей, для полного окисления всех заместителей требуется высокая температура и длительное время реакции (что вызывает побочные реакции, продукты которых трудно удалить). Кроме того, трудно или невозможно обеспечить равномерную и регулируемую реакцию. Таким образом, при окислении и-ксилола для получения терефталевой кислоты можно без затруднений окислить п-ксилол при высоком .выходе, но когда полученная терефталевая кислота превращается в поли- эфир, получается продукт очень низкого качества,Согласно предложенному способу окислениепроводят в присутствии силоксана, что позволяет вести реакцию с повышенной скоростью.Поэтому способ получения ароматической карбоновой кислоты заключается в окислении молекулярным кислородом ароматического соединения, содержащего по крайней мере один окисляемый алифатический заместитель в ароматическом кольце, в жидкой фазе при по вышенной температуре и повышенном давлении в присутствии каталитической системы, представляющей собой соль тяжелого металла и соединение брома и силоксана в качестве промотора (силоксан в жидком илп газо вом состоянии при данных реакционных условиях). Это позволяет улучшить равномерность реакции, в результате чего можно регулировать реакционный процесс, чтобы получить ароматическую карбоновую кислоту удовлет ворительного качества даже в условиях, когдаисходный материал содержит один плн больше окисляемых заместителей.Силоксаны, употребляехтеншо (крем нийорганич Силоксаны могут иметь молекулярный весв широких пределах, включая соединения про стой структуры с низким молекулярным весом, например гексаметилдисилоксан и октаметилтрисилоксан, и также полисилоксаны с более высоким молекулярным весом. В группы, которые могут быть соединены с кремниевыми атомами, включены водород, алкиловые группы, например метиловые и этиловые, фениловые и галоидзамещенные алкиловые, лучше наиболее химически устойчивые метиловые н фснпловые. Силоксаны могут быть соединсниями с прямыми цепями или же циклическими соединениями. Прп комнатной температуре сплоксаны, употребляемые в этом изобретении, жидкие или с консистенцией сливок.Предпочптаются силоксаны, которые находятся в кидком состоянии при данных реакционных условиях и имеют молекулярный вес не менее 400, т. е. силоксаны, которые находятся в газовом состоянии при реакционных условиях, при условии, что выпаривающийся газообразный силоксан конденсируется и возвращается в повторныйцикл или в жидком, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан, метилалкилполисилоксан (с алкиловой группой, содержащей 1 - 10 атомов углерода), метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан и метилфторалкилполисилоксан (где фторалкнловая группа содержит 1 - 4 атома углерода).Силоксан используют в количестве от 0,0001 до 2 вес. /о, предпочтительно от 0,001 до 0,2 вес. /о от количества ароматического исходного соединения. При применении менее 0,0001 вес. /, силоксана он оказывает незначительное,действие, а более 2 вес. % не приводит к дальнейшему повышению скорости реакции.В качестве окисляемых ароматических соединений предпочитаются содержащие 1 - 3 окисляемых алифатических заместителя: алкиловые, альдегидные и гидр оксиалкиловые, особенно группы, содержащие 1 - 3 атома углерода. Исходные ароматические соединения могут содержать в добавлении к окисляемым алифатическим заместителям другие заместители, не подвергающиеся окислению при данных реакционных условиях, например карбоксильные, нитро- и галоидные группы, например алкилбензолы (толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол и псевдокумол); ароматические спирты и альдегиды, например бензиловый спирт, бензальдегид, метилбензиловьш спирт и терефталальдегид; и ароматические карбоновые кислоты, например тол уиловая кислота, и хлор алкилбензоловые производные, например хлортолуол, Предпочтительными являются толуол, этилбензол, кумол, ксилол, диизопропилбензол, псевдокумол и толуиловая кислота. Исходные материалы могут быть применены отдельно или в виде смеси нескольких специфических соединений.Особо выгодно применять предлагаемый способ для приготовления ароматических дикарбоновых кислот из диалкилзамещенных ароматических соединений, например при по 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 лучении терефталевой кислоты из и-ксилола йизофталевой кислоты из м-ксилола, бензойнойкислоты из толуола и тримеллитовой кислотыиз псевдокумола.Реакцию обычно ведут методом жидкофазного окисления - введением молекулярногокислорода в жидкофазную реакционную систему в присутствии каталитической системы ипри условиях высокой температуры и повышенного давления.Хотя не всегда необходимо употреблениерастворителя, если получаемая кислота находится в жидком состоянии при условиях реакции и служит в качестве растворителя,обычно предпочитается растворитель в качестве среды для реакции. Тип растворителя неявляется критическим при условии, что онустойчив или инертен по отношению к реакции окисления в данных реакционных условиях. Можно также использовать два или больше исходных материала, причем один из нихможет служить растворителем для другого.В качестве растворителя возможно употреблять низшие жирные кислоты, молекулы которых содержат 1 - 8 атомов углерода, ароматические карбоновые кислоты, ароматические углеводороды и галоидзамещенные углеводороды. Наиболее предпочтительными являются насыщенные жирные кислоты, молекулы которых содержат 2 - 4 атома углерода,например уксусная, пропионовая и и-масляная. В случае, когда употребляется алифатическая монокарбоновая кислота, количестворастворителя находится в пределах от 1 до15 ч., предпочтительно от 3 до 10 ч, по весуна часть окисляемого материала.Температура реакции может быть выбранав широких пределах при условии, что ни реагирующие вещества, ни продукт не разлагаются; обычно применяют температуру в пределах 150 - 300, предпочтительно от180 в 2 С.Давление, при котором проходит реакция,зависит от таких факторов, как выбор исходного материала и растворителя, Обычно ононаходится в пределах от атмосферного до100, предпочтительно 10 - 50 кг/см 2,В качестве катализатора можно использовать любой из катализаторов, сотоящий изсоли тяжелого металла и соединения брома,например никель, кобальт, железо, хром имарганец, в особенности кобальт и (или) марганец, бром может присутствовать в любомвиде, т. е. в виде элемента или иона, или же вформе растворимости в исходном соединениии (или) в реакционной среде,Катализатор обычно употребляют толькоприблизительно 0,005 в вес. /О, предпочтительно 0,02 - 2 вес. о/о тяжелого металла, Количество кислорода, подаваемого в реакционную систему, должно быть по крайней мере достаточно для обеспечения окисления заместителя, содержащегося в исходном материале, и превращения его в карбоксильнуюгруппу. Однако же лучше подавать молеку250765 6 Таблица 1 Терефталевая кислота Время для окончания реакции,лин200 50 Диэтплполисилоксан0,08 . 190 36 50 99,2 89 220 То же 210 42 85 98,5 80 Контроль 50 200 210 42 85 98,5 80 5лярный кислород в большем количестве, чем количество, стехиометрически необходимое, потому что это сокращает время реакции и способствует предотвращению образования побочных продуктов. С другой стороны, если подается слишком большой избыток кислорода, то отработанный таз, выходящий из реакционной зоны, может образовать взрывоопасную смесь. Поэтому, на практике предпочитается подавать кислород в реакционную смесь в таком количестве, что большая часть кислорода потребляется в реакции,Способ изобретения может быть использован в периодическом или непрерывном процессе.П р и м е р ы 1 - 6. В титановый автоклав, снабженный мешалкой, обратным холодильником и впускной трубой для воздуха, загружают п-ксилол, уксусную кислоту, каталитическую систему и силоксан в качестве промотора. Реакцию ведут при нагревании и подаче воздуха 350 л/час (источника молекулярного кислорода) в жидкофазную зону, в которой находятся вышеуказанные вещества, Во время реакции отработанный газ выпускают через обратный холодильник с тем, чтобы постоянно поддерживать давление реакционной зоны на уровне 25 кгси-. Анализируя содержание кислорода в отработанном газе, можно опрсделить время окончания реакции, 5 По окончании реакции прекращают подачувоздуха и реакционную систему охлаждают и фильтруют для отделения твердого продукта реакции.Результаты показаны в табл. 1, Кроме то го, в ней приведены результаты приготовле.ния контрольных партий, полученных по такому же методу, как в случае без применения силоксана.Чистоту терефталевой кислоты в виде ее со ли бария определяют взвешиванием, Цвет определяют путем растворения 2,5 г терефталегой кислоты в 100 лл 1 н. раствора гидроокиси натрия и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНЛ (Американ ская Ассоциация Народного Здравоохранения). П р им ер ы 7 - 13, Метод примера 1 повторяют, за исключением того, что тип исходного 25 ароматического соединения изменяют. Результаты показаны в табл, 2,40 100 350 220 200 Контроль Изофталевая 88 То же То же 70 99,1 350 220 200 Бромистый марганец 0,80 Метилполисилоксан0,05 10 и-Дпизо- пропилбензол 40 Терефталевая 75 96,6 400 210 300 200 Контроль То же 350 54 400 То же Терефталевая 67 92,3 210 300 Тримеллитовая 92160 40 Псевдокумол 40 98,6 350 210 250 Контроль 300 То же Тримеллитовая 84 93,7 210 То же 350 250 Метилполисилоксан 0,04200 12 99,8 300 250 Контроль То же 29 То же Терефталевая 89 80 98,8 300 250 200 Метилфенилполисилоксан0,05 Терефталевая 80 160 97,8 350 210 200 Примеч а н ие. а - для сокращения периода индукции прибавлено 5 г бензольной кислоты.б - цвет по АРНА полученной карбоновой кислоты определяют растворением 2,5 г карбоновой кислоты в растворе эквивалентного количества гидроокиси натрия в 100 лводы и сравнением цвета полученного раствора со стандартами АРНА.а - нз-за смещения катализаторных остатков цвет по АРНА не ноблюдался. Исходное ароматическое соединение,г250765 Предмет изобретения Составитель Т. Лавриненко Редактор Л, Герасимова Техред Л. Я. Левина Корректор В. И. ЖолудеваЗаказ 3549/17 Тираж 480 ПодписноеЦНИИПИ Комитета по делам изобретений и открытий при Совете Министров СССР Москва Ж, Раушская наб., д. 4/5 Типография, пр. Сапунова, 2 1, Способ получения моно- или полибензолкарбоновых кислот путем окисления ароматического соединения, содержащего хотя бы один алкильный заместитель при повышенной температуре и,давлении в присутствии в качестве катализатора соли тяжелого металла и соединения брома, отличающийся тем, что, с целью оокращения продолжительности процесса и повышения выхода продукта, в катализатор вводят промотирующую добавку - силоксан, в газообразном или в жидком состоянии в количестве от 0,0001 до 2 вес, %,2. Способ по п. 1, отличающийся тем, что используют алкилсилоксаны, например октаметилтрисилоксан, метилгидрополисилоксан,метилалкилполисилоксан, содержащие в алкильной группе от 1 до 10 атомов углерода,метилфенилполисилоксан, диэтилполисилоксан5 и метилфторалкилполисилоксан, содержащийв фторалкильной группе от 1 до 4 атомов углерода,3. Способ по пп. 1, 2, отличающийся тем,что используют силоксан, имеющий молеку 10 лярный вес не менее 400.4. Способ по пп. 1, 2, 3, отличающийся тем,что процесс окисления ведут в растворителе,например жирной кислоте.5. Способ по п. 1, отличающийся тем, что15 силоксан используют в количестве от 0,001 до0,2 вес. /о.