Способ получения вторичных алифатических спиртов с

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 735258 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН ИДЕТЕЛЬСТВ К АВТОРСКОМ быть выделен оформилиров рования гептазаторе под давтаткам этого сп ция катализатора соба является актами рерова ия гептаявляется лородсоа также дуктов из особа я кис олов)х про ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯПРИ ГКНТ СССР(71) Ленинградское научно-производственное объединение по разработке и внедрению нефтехимических процессов(56) Ганкин В.Ю., Гуревич Г.С, Технологияоксосинтеза. - Л,: Химия, 1981, с.242.Сокольский Д.В, и др. Жидкофазнаягидрогенизация карбонильных соединенийна родии под давлением водорода, - Трудыинститута органического катализа и электрохимии АН Каз.ССР, 1976, т,13,с.37.Миначев Х.М. и др. Реакция переносаводорода на окислах редкоземельных элементов. - Изв. АН СССР, сер. хим 1978,М 12, с.2737.Авторское свидетельство СССРМ 833942, кл, С 07 С 31/02, 1979,МагсЬе 1 Тцо, Магсе 11 е бцуагб, А 11 рЬат 1 с,а гу 1 а (1 р Ьа О с а и с 1 суе 11 с (С 14-С 2 о)Ьус 1 госагЬоп. - Зупйез 1 з ВиП, Яос. СЬ 1 гп.Ега псе, 1947, р,1086-96.Изобретение относится к химическойтехнологии, точнее к способам получениявторичных алифатических спиртов С 7,Вторичные алифатические спирты Ст(дипропилкарбинол, пропилизопропилкарбинол) используются в промышленности вкачестве компонентов-пластификаторов,Спирты Ст могут быть получены на основереакции оксосинтеза (олефин + СО "- алифатический спирт) в присутствии кобаг ьтовогокатализатора с образованием дипропилкетона или пропилизопропилкетона. которыемогут быть прогидрированы до целевыхпродуктов, Кроме того, эти кетоны С 7 образуются в качестве побочных продуктов про)5 С 07 С 31/125, 29/145(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ВТОРИЧНЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХ СПИРТОВ С 7(57) Изобретение касается алифатических спиртов, в частности получения вторичных алифатических спиртов - С 7, используемых в качестве компонентов в пластификаторов. Цель - увеличение выхода и упрощение процесса. Его ведут гидрированием алифатических кетонов-Ст в присутствии медно-цинк-хромового катализатора состава, мас.0: СвО 10,8 - 57,0; Сг 20 з 13,0-24,7;2 лО 10 - 54,2; МпО 0,2 - 1,7; М 90 0,2 - 1,.7; А 120 з остальное. Гидрирование ведут при 150 - 240 С, давлении 20,0 - 30,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья 0,1- 0,9 ч . Способ позволяет повысить выход спиртов-С 7 с 88 почти до 100/ при устранении пожароопасных реактивов Гриньяра. 1 цесса оксосинтеза и могутиз побочных продуктов гидрния пропилена.Известен способ гидринонана родиевом каталилением,Недосдезактиваакции,Известен способ гидри нонаспиртами.Недостатком данного сп необходимость применен держащих продуктов (бута трудности выделения целевреакционной смеси, низкий выход спиртов Ст.Близким к предлагаемому по сути и пригодным для промышленного использования является способ гидрирования гомолога гептанона- бутанонаводородом в присутствии медно-хромо-бариевого катализатора, Процесс осуществляют при 130 - 150 С и давлении 15 - 50 атм, Состав катализатора, мас.%: окись меди 43,5 - 47,5; окись хрома 45 - 49; окись бария 7 - 10, количество катализатора 1,5 - 15,0 мас.%. Получают 100%-ный выход бутанола.Однако после окончания реакции по известному способу катализатор необходимо фильтровать из реакционной смеси и рециркулировать в процесс. При этом допускаются потери продукта и катализатора, Кроме того, недостатками процесса явля ются малая жизнедеятельность катализатора (не более 2 - 4 нед), необходимость фильтрации его и рецикла, что усложняет технологию и непригодность ее для гидрирования гептанона, который гидрируется в более тяжелых условиях,Известен также способ получения 4- гептанона из СзНтМцВг и НСОгЕт по следующей реакции: 2 с,ЩВ+2 НСсос,Н,ь- -СНСНСзЧ+2 днВыход основного продукта составляет88% от теории.Недостатками известной технологии являются невысокий выход целевых продуктов и сложность технологии, заключающаяся в применении бромистых соединений магния, которые надо синтезировать, а после проведения реакции - утилизировать.Цель изобретения - разработка способа получения вторичных алифатических спиртов С 7 на основе кислородсодержащих алифатических соединений с более высоким выходом и более простой технологией,В качестве исходного кислородсодержащего алифатического соединения в процессе используют гептанонили метилгексанон, или их смеси, или органические растворы этих кетонов.Исходный продукт (сырье) обрабатывают водородом в реакторе, заполненном гетерогенным катализатором, при 150-240 Си давлении 20,0 - 309,0 МПа, При этом процесс осуществляется непрерывным образом и продолжительность жизникатализатора без заметного снижения его активности составляет до 7800 ч. В качестве катализаторов используют медно-цинк-хромовые катализаторы, содержащие,мас.%:окись меди 10,8-57,0; окись цинка5 10 15 20 25 30 35 40 50 55 10 - 54,2; окись хрома 13,0 - 24,7; окись марганца 0,2 - 1,7; окись магния 0,2 - 1,7; окисьалюминия остальное.Скорость подачи сырья на катализаторсоставляет 0,1 - 0,9 ч, а количество водорода 10 моль на 1 моль кетона.Катализат гидрирования после охлаждения и сепарации от газов поступает в сепаратор низкого давления, после чегоанализируется и подвергается дальнейшейпереработке или использованию в качествецелевого продукта, Превращение исходныхкетонов достигает 100%, а селективность поцелевым продуктам 98 - 99,0% от теории,Особенностью процесса является возможность гидрировать кетон Ст в разбавленномсостоянии (даже при концентрации его врастворителе, равной 0,1-1,0 мас,%).В предлагаемом способе используютмедно-цинк-хромовые катализаторы типаНТК, НТКи другие, производные в соответствии с требованиями для многотоннажных производств аммиака,Эффект способа заключается в возможности реализации технологии получениявторичных спиртов Ст из соответствующихкетонов с высокими, почти количественными выходами (по известному способу выход88%) с применением промышленных гетерогенных катализаторов, жизнедеятельность которых достигает 7800 ч, и вупрощении технологии (согласно известному способу требуется регенерация ценныхбромистых соединения магния),Сырье при помощи сифона вливают вемкость, откуда оно поступает на всас насоса и затем подается в реактор, Свежий водород под давлением 20,0 - 30,0 МПа черезвентили и каплеотбойник подается на смешение с холодным сырьем, Водородсодержащая смесь поступает в реактор сверхувниз, Реактор представляет из себя цилиндр 50 х 10 мм, в который вставлена гильзадля катализатора, Катализатор располагается в середине гильзы, сверху и снизу катализатора происходит нагревводородосырьевой смеси и испарениесырья, в средней части (на катализаторе) -реакция гидрирования, Обогрев реакторапо высоте производится тремя электропечами с регуляторами температур. Измерениетемпературы катализаторного слоя производится тремя термопарами, помещеннымиво внутренний карман реактора, и регулируется приборами, Реакционная смесь из реактора поступает в холодильник, гдеохлаждается до 25 - 30 С, и поступает в сепаратор высокого давления. В сепараторепроисходит отделение водородсодержащего газа от жидких продуктов реакции,33 мл/ч (23,8 г/ч) сырья, содержащего 25 мас,% смеси пропилизопропилкетона и дипропилкетона в соотношении 1;1, растворенной в гептане, В качестве катализатора используют медно-цинк-хромовый катализатор следующего состава, мас.%: о:ись меди 57,0; окись хрома 13,0; окись цинка 10,0;окись магния 0,2; окись марганца 0,2; окись алюминия остальное, Параметры гидрирования: температура 190 - 210 С, давление водорода 22,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,5 ч , объемная скорость по 50 55 Гидрогенизат из сепаратора высокого давления дросселируется до 1 атм и направляется всепаратор низкогодавления, Выделившиеся из сепараторов газы выбрасываются в сеть для сжигания газов. 5 По мере накопления продукта производится слив его в бутыль и анализ методом ГЖХ.П р и м е р 1, На пилотной установке в проточный реактор загружают 100 г медно- цинк-хромового катализатора (67 мл), со держащего, мас.%: окись меди 10,8; окись хрома 24,7; окись цинка 54,2; окись марганца 1,5; окись магния 1,5, окись алюминия остальное, и проводят восстановление по известной методике, На гидрирование под ают сырьевую смесь со скоростью 48,5 г/ч (60 мл/ч), состоящую на 99 мас,% из дипропилкетона, Параметры гидрирования; температура 150 - 170 С, давление водорода 300 ат, объемная скорость подачи сырья 20 0,9 ч , объемная скорость подачи водорода 2000 ч, В указанных условиях катализатор проработал 8700 ч без потери активности. Гидрогенизат в количестве 49,4 г/ч содержит, г; мас,%; дипропилкетон 0,25 (0,5); геп танол48,2 (97,6); примеси 1,0 (1,9). Конверсия дипропилкетона составляет 99,5%, селективность по гептанолуравна 99,0%.П р и м е р 2. Аналогично примеру 1 на 30 67 мл катализатора гидрирования подают 46,9 мл/ч (35,2 г/ч) сырья, содержащего 50 мас.% пропилизопропилкетона и 50,0 мас,% н-гексана. Параметры гидрирования: температура 170 - 190 С, давление водорода 35 25,0 МПа, объемная скорость подачи сырья 0,7 ч, объемная скорость подачи водорода ЗООО ч, В указанных условиях катализатор проработал 7700 ч без потери активности. Продукты гидрирования в количестве 40 33,5 г/ч содержат, г (мас,%): пропилизопропилкетон 0,001 (0,003); 2-метилгексанол17,8 (50,1); н-гексан 17,6 (49,6); примеси 0,1 (0,3), Конверсия пропилизопропилкетона 100,0%, селективность по 2-метилгексано луравна 99,0%,П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 на67 мл катализатора гидрирования подают дачи водорода 1000 ч . В указанных условиях катализатор проработал 7600 ч без потери активности, Продукты гидрирования содержат, г (мас,%): дипропилкетон и пропилизопропилкетон суммарно менее 0,0001 (0,001); гептанол3,05 (12,7); 2-метилгексанол3,05 (12,7); примеси 0,1 (0,4); гептан 17,8 (74,2), Конверсия кетонов С 7 100,0%, селективность по сумме вторичных спиртов Ст равна 98,0%.П р и м е р 4, Аналогично примеру 1 на катализатор гидрирования (67 мл), содержащий, мас.%: окись меди 54,0; окись цинка 11,5; окись хрома 14,0; окись марганца 0,2; окись магния 0,2; окись алюминия остальное, подают 20,1 м/ч(16,1 г/ч) сырья, содержащего 10,0 мас,% дипропилкетона в бутаноле, При 180 - 200 С и давлении 20,0 МПа получают 16,15 г/ч гидрогенизата, содержащего, мас.%; гептанола10,0 (1,6 г); бутанола 89,8 (14,5 г); примесей 0,2 (0,05 г). Конверсия дипропилкетона 100,0%, селективность образования гептанола99,0%.П р и м е р 5, Аналогично примеру 2 на 67 мл катализатора гидрирования (состав по примеру 4) подают 13,4 мл/ч (10,7 г/ч) раствора пропилизопропилкетона в бутаноле, содержащего, мас.%: пропилизопропилкетон 5,0; бутанол 95,0, При 170 - 190 С и давлении 22,0 МПа получают 10,75 г/ч гидрогенизата, содержащего, мас.%: 2-метилгексанола5,0 (0,54 г); бутанол 94,9 (10,20 г); примеси 0,1 (0,01 г), Конверсия кетона Ст 100,0%, а селективность образования вторичного спирта 99,0%.П р и м е р 6, Аналогично примеру 3 на 67 мл катализатора гидрирования, содержащего, мас.%: окись меди 12,3; окись цинка 52,2; окись хрома 23,2; окись марганца 1,7; окись магния 1,7; окись алюминия остальное, подают 13,4 мл/ч (10,7 г/ч) раствора смеси пропилизопропилкетона и дипропилкетона в изобутаноле, содержащего, мас.%: смесь кетонов С 7 1,0 (соотношение изомеров 1:1), изобутанол остальное. При 200- 220 С и давлении 25,0 МПа получают гидрогенизат в количестве 10,7 г/ч, ссдержащий, мас.%: смесь спиртов Ст 1,0 (0.,1 г); Изобутанол 99,0 (10,6); примеси - менее 0,01, Конверсия смеси кетонов Ст 100%, селективность образования вторичных спиртов Ст 100,0%.П р и м е р 7. Аналогично примеру 1 на 67 мл катализатора гидрирования (состав по примеру 6) подают 6,7 мл/ч (5,4 г/ч) раствора дипропилкетона в изобутаноле, содержащего 0,1% дипропилкетона, При 230 - 240 С и давлении 30,0 МПа получают 5,4 г/ч катализата, содержащего 0,1% геп1735258 Сырье и ратворитель Концентрация кетонэ, мас.У) Пример Окись ст,о,СЦО зпО марганца 10)8 54,2 24,7 1,5 99,0 1 Дипропилкетон 11,5 14,0 0,2 54,0 52,2 23,2 1,7 12,3 52 2 23 2 1 7 12,3 Дипропилкетон а изобутаноле 10,8 54,2 24)7 1,5 50,0 54,2 24,7 1 5 54,2 24,7 1)5 54,2 24,7 1,5 54,2 24,7 1,5 10,8 10,8 10,8 10,8 50,0 9 То же 10 Дипропилкетон 11 То же 99,0 99,0 99,0 12 танола(0,005 г), Конверсия дипропилкетона 100,0%, селективность образования вторичного спирта С 7 100,0%.Примеры 8 - 12 выполнены в запредельных условиях, демонстрируются для сравнения с примерами 1 - 7, причем во всех примерах загружено 100 г (67 мл) катализатора.П р и м е р 8(для сравнения). Аналогично примеру 2 процесс осуществляют при 130 - 150 С, при этом конверсия кетона во вторичный спирт ниже, чем в примере 2, и составляет 88,0%, а селективность по спирту 99,0%.П р и м е р 9(для сравнения). Аналогично примеру 2 процесс осуществляют при 240 - 260 С, при этом конверсия пропилизопропилкетона 100%, но селективность процесса ниже, чем в примере 2, и составляет 87%.П р и м е р 10(для сравнения). Аналогично примеру 1 процесс осуществляют при давлении 180 ат, при этом конверсия по дипропилкетону уменьшается по сравнению с примером 1 до 92%, а селективность по спирту 99,0%.П р и м е р 11(для сравнения), Аналогично примеру 1 процесс ведут при объемной скорости подачи жидкого продукта 1,1 ч . В 2 Пропилизопропилкетон в )ексане 50,0 3 Смесь кетонов С, в геп,0 тане Дипропилкетон в бута,0ноле 5 Пропилизопропилкетон в 5,0 бутаноле 6 Смесь катонов в изобута,0 ноле 8 Пропилизопропилкетон в сексане отличие от примера 1 конверсия кетона91,0%,П р и м е р 12 (для сравнения), Аналогично примеру 1 процесс ведут при объемной5 скорости подачи жидкого продукта 0,05 ч ",при этом конверсия дипропилкетона вспирт количественная, а селективность поспирту составляет 76,0% от теории.Результаты примеров 1 - 12 сведены в10 таблицу,фо р мул а из о бр ете н и я Способ получения вторичных алифатических спиртов С 7 на основе кислородсо держащего алифатического соединения, о тл и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта и упрощения процесса, в качестве кислородсодержащего алифатического сое динения берут алифатический кетон С 7 иподвергают его гидрированию в присутствии медно-цинк-хромового катализатора состава, мас.%; окись меди 10,8-57,0; окись хрома 13,0 - 24,7; окись цинка 10 - 54,2; окись 25 марганца 0,2 - 1,7; окись магния 0,2 - 1,7;окись алюминия остальное, при 150-240 С, давлении 20,0 - 30,0 МПа и объемной скорости подачи жидкого сырья на катализатор 0,1 - 0,9 ч 1.30 Состав катализатора, мас,Й 10 8 54 2 24 7 1 557,0 10,0 13,0 0,2 54)0 11)5 14 0 0)210 1735258 Продолжение таблицыКонвер- Селективсия У нОсть Состав катали а;тора, мас.4 Давление,Ила Температура, С Пример Л 1 О Цво сирья,99,5 99,0 30,00,9 1,5 Осталь-170 ное 990 98,0 100,0 100,0 0,7 25,0 22,0 1,5 -"- 170-190 0 2 " 1 оО 210 0,5 99,0 100,0 0,3 20,0 0,2 -"- 180-200 100,0 99)0 0,2 22,0 0,2 -ф-190 100,0 100,0 0,2 250 1,7 -"- 200-220 100,0 100,0 0,1 1,7 230-20 30,0 99,0 88,0 0,7 25,0 1,5 Остэль-150 ное 87,0 100,092,0 1)5 -"- 240-2 бО 1,5 -"- 150-170 0,7 0,9 99,0 99 0 91,0 1,5 - 150-170 1,5 -"- 150-170 76,0 100,0 0,05 12 35 40 45 50 Составитель И. БруякоРедактор И. Дербак Техред М.Моргентал Корректор Т. Палий Заказ 1787 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101 25,0 18,0 30,0 30,0 Объемнаяскоростьлолами