Способ получения пентандиола-1, 4

(71) Новокуйбышевский филиал Всесоюзного научно-исследовательского института органического синтеза(56) Авторское свидетельство СССРМ 805599, кл. С 07 С 31/20, 1979.Сагрта Абгапа, СЬп Магсо, КоззКепзо/Иогг.СЬв.Та, 1986, Ч,116, Л. 1,р.29 - 33,Н Е, Аехапбег, Муеп Рангса А.,Репдег )ОЬп А./Й.Огдаповета,СЬев.,1982, Ч,239, М 2, р,279 - 282.ВагЫег Рцгге, Вепегга Сацбе//Мед,СЬеп 1., 1982, Ч,25, М 3, р.943 - 946,РгтгКов О/Ьев, ЧоегКеЧосваг/И,ргаКт, СЬев. 1984, Ч.126, р,572578.(57) Использован та в синтезе пол тивных препарат продукт: пентан выход 93-95%, Р вый спирт Бф С род, Условия 60 - 80 атм, объем 0,1-0,15 ч , ката 55; Сг 20 з 27 - 33; ие в качестве полупродукимеров, биологически аков. Сущность изобретения: диол,4, Бф С 5 Н 12 02, еагент 1: у-ацетопропило Н 10 02. Реагент 2; водореакции; при 80-105 С, ной скорости подачи сырья лизатор состава, %: М 48- уголь остальное, 2 табл. и, ЕЬоц И/еМе, Ваопеп 1987,Ч.28, %23,01 пд Нопдхо,) опсЬа //ТетгаЬеб р.2599-2602,Авторское свид М 384810, кл, С 07 Патент Японии кл, С 07 С, опублик Патент США М кл, С 22 В 11/04, оетельство СС 3/20, 1969М 75-845051975,4156603,ублик. 1979,Изобрет вованному с 1,4 , которы ИСХОДНОГО М полимерных промежуточн логически ак Известн ния пентандение относится к пособу получения й может применят ономера для полу материалов, а та ым продуктом при тивных препаратов о несколько спос иола.4. Все они усовершенст- пентандиолася в качестве чения новых кже служить синтезе биоются сложно ления спосо ми выходам сырья. Их пр ками лабора за. тью технологическо а,многостадийность , дефицитностью и менение ограничива орного препаративн го оформю, низки- сходного ется рамого синтеНапример, 1,4-гликоли, в тандиол,4, получают ионизи чением смеси спиртов при м числе пенщим облуОсти дозы обов получе- характеризуГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР ЧЕНИЯ ПЕНТАНДИО 1735259-сн,-сн,сн Недостатками этого метода получениясоединенияявляются многостадийность,30 сложность технологии, дефицитность исходных реагентов, большое количество побочных солеобразных соединенийи Мд, врезультате чего метод носит лишь препаративный характер, Этот метод характеризу 35 ется и сравнительно невысоким выходом(до66/ ).Известен способ электрохимическогополучения соединенияиз аллилового спирта и ацетальдегида в водной или водно -40 спиртовой среде в присутствии 3-кратногоизбытка по массе по отношению к исходному аллиловому спирту амальгамы К.Недостатком этого метода получениясоединения 1 является низкий выход его вя 45 расчете на исходный аллиловый спирт (4,5 -5 оот теор.), многостадийность процесса,включающая в себя кроме непосредствени ной стадии электрохимического синтезам продукта 1 также промывку реакционной50 массы эфиром, трехкратную экстракцию1 эфиром, высаливание К 2 СОз, сушку надМд 304, отгонку непрореагировавшего аллилового спирта и побочного изопропанола.в Известен способ получения пентандиов 55 ла,4 каталитической гидрогенизацией 1,2 диоксина на Рт 02,о Однако этот метод может иметь лишьпрепаративное лабораторное значение ввиз ду высокой стоимости Р 102, которая отсутствует в промышленном производстве и 10" - 10" эВ/гс и Т=80 - 200 С, В качествеисходной смеси используют аллиловыйспирт и соответствующий алифатическийспирт РОН ( в случае пентандиола,4ВОН=ЕтОН). Малярное соотношение аллиловый спиртЯОН=1:125, Реакцию проводят6 одв стеклянных ампулах у-излучением Со .Недостатками этого способа получениясоединения 1 являются сложность технологического оформления процесса, большойизбыток ВОН по отношению к аллиловомуспирту ( более, чем в 100 раз), что создаетбольшие рециклы по ВОН и низкий выход(1-4 г/л реакционной смеси).Известен способ получения соединения1 в результате многостадийного синтеза: в.начале при 0 С при взаимодействии водного раствора Май 02 с Я-глутаминовой кислотой в присутствии концентрированной НС 1через - 16 ч образуется Я-тетрагидро-фуранонкарбоновая кислота, Затем ее раствор взаимодействует в течение 4 ч при20 С с комплексом ВНз Ме 2 Я в сухом тетрагидрофуране с образованием Я-гидроксиметилтетрагидро-фуранона, которыйдалее обрабатывают в сухом СН 2 С 12 с помощью МзС 1 (-15 С, Етзй, затем 16 ч при0 С) с последующим восстановлением в тетрагидрофуране посредством1 А 1 Н 4 (15,5 чпри 20 С), гидролизом водой и 10 -нымМаОН, получают соединение 1,Недостатками этого способа являютсямногостадийность, сложность технологического оформления процесса, дефицитностьбольшинства из применяемых реагентов,сравнительно невысокий выход соединения1 (72 о ).Соединениеможет быть также получено в смеси с пентен-аломи пентандиолом,5 путем прогреванияметиленциклобутана с ВНз Ме 2 Я (100 С,12 - 500 ч).Однако выход соединения 1 в этом случае составляет всего 1 - 4%,Известен способ получения соединени1, согласно которому из глутаминовой кислоты синтезируют у-Цтозилокси)метил)-у-бутиролактон с выходом 30 - 36 о , которызатем восстанавливают 11 А 1 Н 4 в кипящететрагидрофуране до искомого продукта,Однако суммарный выход соединенияне превышает 21 - 26 о , что наряду со сложностью технологического оформления спосаба и дефицитностью исходных реагентоявляется одним из основных недостаткаметода,Невысокий выход и большое количествпобочных продуктов характерны и для известного способа получения соединения 1 и кислот формулы Ме 2(СН 2)пСООН (п=3) илиее метилового эфира путем окисления 02(130 С, 3-17 ч) в присутствии стеаратов Соили Мп с последующим восстановлением51 А 1 Н 4 в тетрагидрофуране,Однако степень превращения исходнойкислоты или ее эфиров не превышает 60 -70%. При этом наряду с соединением 1 вкачестве основных продуктов образуются10 РгОН, ВРОН, втор-ВцОН, бутандиол,4 ипента ндиол,5,Известен способ получения соединения1 по реакции 2-алкокси,2-оксибороланов сдихлорлитием: й15 . -н-сн,., -нс н сн+,1 СНС,а) с 1 тГФ-асс ьос)н-сн, "н-сн1735259 Таблица 1 Пргг-уелови Эрзкции Оодерна- Пропуние Гто вено сотР, ьтм Ъ подамисоедгг е содержание Хь в 11 гугнопьггголь единенилт гг ния г 1 в каталиватога,ма с,4 катализаторе,мас,т 8 С 60-о 5 75 80 60-65 70.75 75-аьо 65-7 О 75-оо а 5-70 70-75 70- 5 90-05 65-70 70-75 50-55 1:3 48 27,21:2,9 49,5 271 2,4 51 29,51 г,9 г 9,8 32,51 г 2 53 5 27,85 33.2,2 48,5 29,51:1,5 52,8 30,5г 4 53 321 г 1,5 54,5 331;2 50,5 30,6 510 400 380 455 610 360 390 415 425 405 410 395 385 393 80 100-105 100-05 90-100 95-100 80-85 90-95 90-95 80-85 85-9 О 60-65 11 С90-95 8 ОЯ"-85 0,1 С, 0,15 0,11 0,13 0,14 0,15 0,1 0,13 0,17 0,07 0,15 0,1 ч 0 15 2 3 5 I 8 9 10 11 12 13 14 15 Продолжение табл. 1 Результаты реакции Пример Кон- Еыход вар- г 1 на сив пррсое- реа.дине гироння елвггг.тт У 11 7 Состав реакционной массы, нас.21 ГолуцеПолунена 1 после Чистота пслуиенпсгоно реатц:гочтгумна Раста,вы- снолообсококи- разных пявих ьунналег- кокипя- цих ректиОиканои мас.д массы,ции,г 100 92 466 100 9 г 362 100 94,5 347 100 92,5 406 1 ОС 94,5 544 100 93 37 100 93,5 334 100 92,5 344 100 93 8 3 О100 93) 37795 935 Зч 100 88,5 353 100 93,0 35 а 96 90,1 9 г 91,5 С 6 95,10,50,8 97,30,7 95,3О,а7 а 4,90,6 95С 5 9 ч,108 9500,7 94,9С,8 90,4О,Ь 91,50,5 95,90,7 86,2 99,2 99,3 99,3 99,4 99,5 99, 93,3 а 9 5 99,4 99,3 99,5 99.4 99,5 а 9,5 99 З 505 397 376 450 352 37 С 386 41 419 400 403 389 380 387 1 2,0 2 1,3 3 1,0 4 ,1 56 2,4 8 3,2 9 2, 10 2,3 1 5,7 12 5,2 13 2,5 1 чг 32 15 2 го 2,3 0,8 0,9 1,9 1,О 2,0 2,1 2,2 2,0 2,1 2,9 2,7 1,1 5,4 5,1 жаНИЕМ ОСНОВНОГО ВЕщЕСтВа 99,3 МаС. 0 Ь (Ткип=123 - 124 С/15 мм рт.ст., и 0=1,4480;литературные данные, и о=1,4452),гоПри гидрировании соединенияв периодическом режиме в автоклаве без перемешивания Ч=ЗОО см Т=80 - 90 С, Р=60 - 70 атм,6 =10 - 12 ч) конверсия соединениятакжесоставляет 100070, выход соединения8390% (теор,),П р и м е р ы 2 - 15. Проводят аналогично 10примеру 1. Данные, иллюстрирующие способ при проведении процесса на Ю-Сг катализаторе в непрерывном режиме приразных условиях, приведены в табл,1.15Для сравнения в табл,2 приведены результаты гидрирования соединениянадругих катализаторах.Предлагаемый способ получения соединенияпозволяет повысить выход продукта 20до 93 - 95%, значительно упростить технологию его синтеза. Процесс одностадиен и может быть оформлен как в периодическом, так и в непрерывном вариантах. Формула изобретения Способ получения пентандиола,4 гидрированием уацетопропилового спирта, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью увеличения выхода целевого продукта, упрощения технологии и удешевления процесса, гидрирование водородом ведут на никель-хромовом катализаторе состава, мас. 0:Никель 48-55 Трехокисьхрома 27-33 Уголь каксвязующее Остальное при температуре 80 в 1 С, давлении 60 - 80 атм, объемной скорости подачи сырья 0,1-0,15 ч и малярном соотношении)7-ацетопропиловый спирт:водород =1;(2 - 3),10 1735259 Таблица 2 Редакто рб тор Т, Палии Заказ 1787 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб.; 4/5 П одственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород, ул.Гага 01 Составит Техред М В. Смагиргентал