Способ получения монокристаллов фосфида галлия

СОК)Э СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ИДЕТЕЛ Ь СТВ АВТОРСКОМ ут ма- скорьскии инст . Малинина саков, И. М 9650, кл НИЯ МОН АЛЛИЯ ся к способа фосфида га КРИм полллия и атмос- сталла ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕСТАЛЛОВ ФОСФИДА Г(57) Изобретение относитучения монокристаллов Изобретение относится к технологии получения монокристаллов полупроводни 3 5ковых соединений А-В, предназначенных для использования в оптоэлектронике при производстве датчиков и приемников света,Известен способ получения монокристаллов фосфида галлия диаметром до 50 мм, включающий вытягивание монокристалла из расплава под слоем флюса при повышенном давлении инертного газа. Способ предусматривает выращивание моно- кристаллов с плотностью дислокаций1 10 см 2 за счет установления в направлении выращивания монокристалла следующих градиентов температуры: вблизи поверхности флюса (над флюсом) - менее 150 С/см, во флюсе 150-250 С/см и в расплаве 50-150"С/см, Выращенный монокристалл отрывают от расплава путем увеличения скорости вытягивания, выводят при этой же скорости из флюса и охлаждают до комнагной гемпературы с постоянной Ы, 12012 5 С 30 В 27/02, 29/40 еньщить плотность дефектов редотвратить растрескивание лов диаметром более 50 мм. ристалл из расплава с флюсом ем инертного газа. Из флюса о скоростью 0,25 - 0,75 мм/мин, ристалл до 500-700 С, затем50-200 С со скоростью 0,7 - ньшая при этом давление до о со скоростью 0,5 - 2 атм/мин, одолжают охлаждение до комратуры со скоростью не более табл. позволяет ум структуры и,п монокристал Вытягивают к под давленивытягивают с Охлаждают к нагревают на 7,0 С/мин, уме атмосферног после чего пр натной темпе 12 С/мин. 1 скоростью, Давление понижают до ферного после осаждения монокри до комнатной температуры,Недостатками способа являются: высокая платность дефектов "труктуры и большая вероятность растрескивания монокристаллов фосфида галлия при охлаждении, связанные с неравномерным охлаждением наружных и внутренних областей монокристаллов диаметров более 50 мм вследствие пластичности фосфида аллия при достаточно низкой температуре(600 С); повышенная неоднородность распределения электрофизических и структурных параметров по сечению монокристаллов, связанная с периферийным искривлением фронта кристаллизации при выращивании монокристалла большого диаметра.Наиболее близким к предлагаемому является способ получения монакристаллое А В, включающий выплачивание монокри 5сталла из расплава пад слоем флюса припониженном давлении инертного газа, отрыв монокристаллэ от расплава путем увеличения скорости вытягивания и выведение монокристалла из слоя флюса с той же скоростью, охлаждение монокристалла до температуры, составляющейь от средней температуры, которую имел коисталл после выращивания, Для фосфида галлия эта температура равна 9 бО - 1050 С, Одновременно с охлаждением монокристалла понижают , давление до р50 , от критического( 20 атм) со скоростью 0,5 - 2,0 этм/мин, Последующее охлаждение монокристалла до комнатной темпеоатуры производят со скоростью к 20 С/мин. После охлаждения щнокристэлла до комнатной температуры понижают давление до атмосферного.Недостатками способа являются высокая плотность дислокаций в монокристаллах диаметром более 50 мм из-за сохранения материалом пластичности до температуры - бОО С; высокая плотность 3-ямок травления, вызванная тем, что при медленном охлаждении монокристалла до температуры 960 - 1050 ОС наблюдается распад твердых растворов легирующих и фоновых примеоей; растрескивэние моно- кристаллов диаметром более 50 мм из-за неравномерного охлаждения монакристалла при постоянном снижении температуры в условиях газовой конвекции; наличие трещин и сколов на пластинах после операции резки монокоисталлов из-за высокого уровня термоупругих напряжений, что приводит к снижению выхода годных пластин,Целью изобретения является уменьшение плотности дефектов структурь и предотвращение растрескивания монокристаллов диаметром более 50 мм,Поставленная цель достигается тем, что в способе получения монокристаллов, включающем вытягивание монокристалла из расплава под слоем флюса при повышенном давлении инертного газа, отрыв моно- кристалла от расплава путем увеличения скорости вытягивания, выведение монокристалла из слоя флюса, охлаждение до комнатной температуры и снижение давления до атмосферного со скоростью 0,5 - 2 атм/мин выведение монокристаллэ из слоя флюса осуществляют со скоростью 0,25 - 0,75 мм/мин, после охлаждения до 500 - 700 С монокристалл дополнительно нагревают на 50-200 С со скоростью0,7-7 С/мин при снижении давления до атмосферного во время нагрева и затем проводят охлаждение до комнатной температуры со скоростью в 1,5 - 3 раза меньшей, чем при охлаждении до 500- 7 ОООС.Сущность изобретения состоит в том, что предлагаемые режимы выведения моно- кристалла из слоя флюса и последующего охлаждения до комнатной температуры позволяют свести к минимуму возникновение дефектов структуры типа дислокаций, термических напряжений, Я-ямок травления и др. в монокристаллах диаметром более 50 мм, обеспечивая условия равномерного охлаждения внутренних и наружных областей монокристалла в процессе охлаждения до комнатной температуры, Созданием та 10 ких условий исключаются термоудары, образование и неравномерное распределение дислокаций, предотвращается растрескивание монокристаллов за счет снижения величин термонапряжений и снижается вероятность образования дефектов, являющихся следствием распада твердых растворов примесей.При скорости выведения монокристалла из слоя флюса более 0,75 мм/мин имеет место повышение плотности дислокаций на его нижнем торце, монокристалл растрескивается из-за термоудара, При скорости менее 0,25 мм/мин заметного снижения дефектов структуры на наблюдается, но необоснованно удлиняется процесс охлажденагревом проводят охлаждение до температуры выше 700 ОС, в кристалле возникают трещины, являющиеся следствием возникновения больших величин термонапряжений при росте из-под слоя флюса при повышенном давлении инертного газа. Если перед нагревом проводят охлаждение до температуры ниже 500 С, плотность дефектов структуры не снижается, так как при этой температуре материал теряет пластичность и упорядочение кристаллической решетки не происходит,Повышение температуры монокристалла более чем на 200 С с одновременным понижением давления до атмосферного приводит к ухудшению структурного совершенства за счет нарушения стехиометрии приповерхностных областей монокристаллов и распада твердых растворов примесей При нагреве менее чем на 50 С повышается вероятность растрескивания монокри 50 сталла за счет повышения величин термонапряжений из-за сплошного слоя флюса на его поверхности Повышение температуры со скоростью более 7 С/мин приводит к растрескиванию монокристалла из-зэ наличия термоудэроз и повышения на этой основе величин термонапряжений,ния монокристалла. При этом плотностьЗО Я-ямок травления возрастает. Если передПовышение температуры со скоростью менее 0,7 С/мин нецелесообразно иэ-эа резкого увеличения времени процесса без заметного эффекта повышения структурного совершенства монокристаллов. 5Пои скорости последующего охлаждения монокристалла менее чем в 1,5 раза меньшей скорости первоначального охлаждения происходит растрескивание моно- кристалла из-за неравномерного охлаж дения его внутренних и наружных областей при диаметре более 50 мм.При скорости охлаждения более чем в 3 раза меньшей скорости охлаждения до температуры 500 - 700 С повышается плотность 15 дислокаций из-за более длительного времени нахождения пластичного материала при повышенной температуре.Отрыв монокристалла от расплава по 25 предлагаемому способу, как и по способу- прототипу и другим известным техническим решениям, осуществляют путем увеличения скорости подьема верхнего штока с закрепленным на нем монокристаллом до 10 -300 мм/мин. Скорость охлаждения манокрИсталла до 500-700 С, т.е. до начала дополнительного нагрева, составляет, как и по другим известным способам, не более 20 ОС/мин. П р и м е р " В тепловую систему установки "Полюс устанавливают кварцевый тигель диаметром 152 мм, в который загружают 3 кг поликристаллического фосфида галлия и 720 г бсрного ангидрида. Тигель помещают в повторяющую его форму графитовую подставку, установленную через переходник на нижнем штоке установки. На верхнем штоке укрепляют держатель с монокристаллической ориентированной затравкой размерэм 4 х 4 х 50 мм. Камеру герметизи ру;от, создают и рот вода в лен ие инертного газа 60 атм и нагревают тигель с исходной загрузкой до температуры плавления фосфида галлия, равной 1470 С. Снижают температуру расплава до начала кристаллизации, производят затоавливание и вытягивают монокристалл из расплава по методу Чохральского, Скорость вытягивания монокрйсталла 20 мм/ч, скорость вращения тигля б об/мин, скорость вращения кристалла 4 об/мин.Отрыв монокристаппаот расплава производят посредством увеличения скоростивытягивания до 70 мм/мин, Затем выводятмонокристалл из фльса подаемом со скоростью 0,5 мм/мин до выхода нижнего торца на высоту 10 мм от поеерхности флюса.Охлаждают монокристалл до 600 С со скоростью Ч 1=: б С/мин. Повышают темпе 30 35 45 50 ратуру в зоне охлаждения монокристалла на ЛТ -100 С со скоростью 2,5 С/мин с одновременным снижением давления инертного газа до атмосферного со скоростью 1,5 атм/мин.После снижения в камере печи давления до атмосферного охлаждают монокристалл до комнатной температуры со скоростью Ч 2 = 3 С/мин (/1= 2 Чг). Датчиками температуры служат термопары типа ВР 5/20, спаи которых находятся в зоне охлаждения монокристалла вблизи верхнего и нижнего торцов.ТЬсле охлаждения монокристалла до комнатной температуры его извлекают из камеры, измеряют максимальный и минимальный диаметры, Проводят визуальный контроль кристалла на наличие трещин, От торцов отрезают пластины для измерения плотности дислокаций, Я-ямок травления и электрофизических параметров, Затем кристалл разрезают на пластины перпендикулярно оси.выращивания с целью изготовления подложек для эпитаксиальной технологии. Производят отработку пластин, имеющих трещины и сколы на расстоянии от края более 0,1 диаметра пластины,В таблице приведены примеры выполнения способа, Примеры 1-8 выполнены в пределах заявляемых интервалов параметров способа, примеры 9 - 20 - с выходом за предлагаемые поеделы, г 1 р.мерь 21 и 22 выполнень 1 по г 1 рототипу.Предлагаемый способ получения моно- кристаллов фосфида галлия имеет пс сравненин; прототипом слезуюгцие преимущества; снижается платность дефектов структу,ы е мочокристалпзх большого диаметра; на 25-30; умен ьшается растрескива нне монскристаппов е проц ссе охлажден я и последующей резки на пластины, Вьхад годных пластин повышается с 40 до 65 Д.Формула изобретен.:,:Способ попучен,:,я .онокри-,талпов фосфида галлия, включакэщи 1, ва;тягивание кристалла из расплава, покрытого слоем флюса пад давлением инертного газа, превышающим атмэсферное, выведение кристалла из слоя флюса и его последующее охлаждение и снижение дазления газа до атмосферного со скоростью 0,5 - 2,0 атм/мин, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью уменьшения плотности дефектов структуры и предотвращения растрескивания монокристаллов диаметром более 50 мм, кристалл выводят из флгэса со скоростью 0,25-0,7мм/мин, сначала охлаждение веду до 500-(00 С, затем кристалл нагревают на 50-200 С со скоро1701758 стью 0,7-7,0 С/мин, а снижение давления осуществляют во время нагрева, после чего охлаждают кристалл до температуры не выше 30 С со скоростью не бслее 12 С/мин. Технологический режим получения м/к При мерТемрература охлаждения до нагрева, С атСкоростьотрыва м/крт расплава,мм/мин Скоростьвыведе"ния м/киз слоя4 гвсамм/мин Скоростьохлаждения м/кпосленагрева,Ч, С/мин,Скорость снижения давления до атмосферного атмlмин Скоростьнагревам/к,С/мин Темпе рату ра нагрева и/к со сбросом давления, дт;фс Скорость охлажде" ния м/к нагуева ч , С/мин 6(йч)8 Рчг)4(гчг)6 Рч,)6(15 чД6(3 чг)6 Рчг)6(гчг)6 Рч )6 Рч )6(гч,)6(2 ч )6(гчг)6 Рчг)6(гчг)6(гч )6(йчг)6(1,2 ч,)6(гчг)6(2 чг)1 а1 О 600 2,5 100 0,5 1,О 2,0 1,5 1,5 1,5 15 1,5 1,5 1,5 1 ОО 500 600 г,5 0,7 50100 гоо 1 ОО 10 О 100 1 ОО 100 1 ОО 1,5 1 ОО 15 чо 1,5 гга 1 ОО 1 ОО 1,5 1 ОО 1 ОО о,3 1 ОО 2,5 100 1,О 1100 йоо 1,О 1 70 2 10 3 300 . 4 100 ,5 70 6 70 7 70 8 70 Э 70 10 70 11 70 12 7 о 13 70 11 ф 70 15 7016 70 17 70 18 70 19 70 го 7 о21 70 22 7.0 0 5 0,25 0,75. 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 О,г 0,8 0,5 0,5 0,5 о,% 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 700 600 боо 600 600 600 боо 150 750 600 600 боо 600 600 боо боо боо 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 1,5 5,о 3 3 10101701758 10 ЛРодолжение таблицы Пример Параметры полученных м/к Наличиетрещинв и/к Брак плас"тин по трещинам и сколам послерезки кристалла, Ф Диаметр.м/к, мм Плотность Плотность3-ямок дислокации,смтравления, см з ши шах Верх Низ Верх Низ 8 10оНет5 .1 О 1 10 8 1 О 1 1 О 1.10 1 78 2 80 3 78 .4 80 5 76 б 65 7 51 8 60 Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет Нет 15 45 20 Нет Есть 62 30 Есть Есть 50 15 56 18 44 Нет Нет Есть Нет Есть Есть Есть 20 Нет 62 Есть Составитель Н,Пономарева Техред М.Моргентал Корректор М. Шароии Редактор М.Циткина Заказ 4513 Тираж Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР 113035, Москва, Ж, Раушскгя наб., 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г, Ужгород. ул.Гагарина, 101 9 55 10 60 11 60 12 58 13 61 14 54 15 58 16 55 17 62 18 64 19 65 20 70 21 45 22 65 е 65 б 1010 76 8 10 210 70 5 О 8 1 О 78 8 1 о 1 1 о 65 б 10 8 10 55 310 5 10 52 4 1 О 8 10 55 8 10 2 10 55 110 2 10 55 210 410 55 310 5 10 53 2 1 О 3 1 О 57 110 3 1052 8 10 5 1 О 54 2 10 2 1 О 53 11 О 3 О 52 3 1 О 5 10 52 1 10 2 10 60 2 10 3 10 64 2 1 О 4 10 40 8 10 2 1 О 55 5 10. 1 10 Нет5 105 103 .106 1 О5 1011 О8 1 О1 102 104 108 1011 О5101 106,106 Нет 1 10 510 1 110 8.10 б1 О1 О 110 5 10 1 10 1 10 5 10 1 10 2 .10 3 10 110 5 1 О 1 10