413155

(СоциалистическихРеспубпик К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Зависимое от авт, свидетельстваЧ. Кл. С 081 13/О Заявлено 17.17.1972 ( 1773с присоединением заявки/23 нори гст осударстеенныи комитетСовета Министров СССРпо делам иаооретенийи открытий Опублпкова УДК 678.765(088.8.1.1974. Бюлл еньния описания 2.И.1974 ата ополино Авторыизобретения Кутепов, С, В. Виноградова, Н. П, Анциферова и В. А. Панкратов оршак,Заявите на Институт элементоорганических соединений АН СС рдена ПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИМЕЛАМИНОВ 2 ся к способу получе нов ис 5 олучения полимелами ией алифатических б о при известном способе с низкой тепло- и термое 300 С), обусловленной ых мостиков, связываюагменты.ч полимеламинов с повыпостойкостью предлагагциклотрпмеризации ароамиды следующей струк 15 21 Н-СМ Ф Н- СЪгде А = - О=; =ВО,=; =СО= - ; =СН,= --- С(СНз)е - , -- СНС 6 Н 5 -- , -- С(СеНа)2= Изобретение относ ния полимеламинов. Известен способ п полициклотримеризаг цианамидов. Однак получают полимеры стойкостью (не боле наличие я метиленов щих меламиновые фр С целью получени шенной тепло- и зе ют подвергать пол матические бисциан туры.Предлагаемый способ позволяет получить высокотермостойкие (температура начала разложения на воздухе 400 - 470 С) н высокозеплостойкие (температура начала деформации 450 - 500 С) полимеры.Предлагаемьш способ характеризуется доступностью исходного сырья, простотой технологического оформления и проведения синтеза полимеламинов, возможностью переработки полимеров известными способами: из растворов в органически.; растворителях или полимеризацией в массе.380 60 3При проведении полимеризации в растворе образуютсярастворимые олигомеры, которые способны перерабатываться. Их отверждают термообработкой после удаления растворителя.Полимеризацию в массе также можно прервать на стадии плавких и растворимых олигомеров с последующим отверждением при температуре до образования неплавких и нерастворимых полимеров.Примеение в качестве исходного сырья ароматических бисцианамидов различной структуры дает возможность в широких пределах варьировать свойства полимеламинов.Ароматические бисцианамиды полимеризуют как термически, так и в присутствии катализаторов, инициаторов, активаторов, в качестве которых используют кислоты Льюиса А 1 Сз, ВГз, ГеС 1 з, Т 1 Се 4, ХпС 1 з, протонсодержащие кислоты типа НС 1, соли слабых кислот (ацетат натрия, цианид натрия, тиоцианат калия, бикарбонат натрия, борат натрия), а также соединения основного характера (метилат натрия КОН, ХаОН, пиридин, триэтиламин и т, д.), Обычно катализаторы используют в количестве 0,001 - 5% от количества бисцианамида.Наличие небольшого количества остаточных незациклизованных высокополярных в ХН в - групп в полимеламинах способствуют высокой адгезии этих полимеров к различным материалам.П ример 1. В ампулу загружают 17,4 г (0,05 моль) 9,9-бис- (4-цианамидофенил) -флоурена и вакуумируют до 10 - " мм рт. ст. Затем ампулу постепенно нагревают до 250 С (скорость подъема . температуры 20 С, за 0,5 час), выдерживают при 250"С в течение 10 час.Выход полимера 17,4 г, что составляет 100% от теоретического.Полученный полимеламин имеет следующие характеристики:Температура начала деформации 510 С (скорость подъема температуры 4,5"С/мин; нагрузка 0,785 кгс/мин) .Температура начала разложения на воздухе по данным ТГМ 450 С (скорость подъема температуры 4,5 С/мин),П р и м е р 2. По примеру 1 осуществляют полимеризацию 9,9 г (0,05 моль) бис- (4-цианамидофенил) -метана.Полученный полимер имеет следующие характеристики:Температура начала деформации,С 350 Температура начала разложения навоздухе, С 370П р и м е р 3. По примеру 1 осуществляют полимеризацию 10,8 г (0,1 моль) м-фепиленбисцианамида.Полученный полимер имеет следующие хавактеристики:Температура начала деформации,С 450 Температура начала разложенияна воздухе по данным ТГМ, С 490 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4П р и м е р 4. В трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, барботером и выводом для аргона, проводят полимеризацию 17,4 г (0,05 моль) 9,9-бис- (4-цианамидофенил) -флоурена в растворе 45 мл диметилацетамида в присутствии 0,002 г 2 час при 60 С, 3 час при 80 С.Затем раствор образовавшегося олигомера наносят на стеклянную пластинку, удаляют растворитель при 80 С в вакууме (1 мм рт. ст.) в течение 2 час, после чего термостатируют пластинку в токе аргона при 250 С в течение 7 час.Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.П р и м е р 5. Полимеризуют 17,4 г (0,05 моль) 9,9-бис-(4-цианамидофенил) -флоурена в токе аргона при 250 С в течение 10 час, Скорость подъема температуры 20 С в 0,5 час.Выход полимера 17,4 г, что составляет 100 % от теоретического,Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.П р и м е р 5. Полимеризуют 17,4 г (0,05 моль) 9,9-бис- (4-цианамидофепил) -флоурена в токе аргона при 250 С в течение 1 О час, Скорость подъема температуры 20 С в 0,5 час.Выход полимера 17,4 г, что составляет 100% от теоретического.Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.П р и м е р 6. По примеру 4 проводят полимеризацию 17,5 г 9,9-бис. (4-цианамидофепнл)-флоурена в,присутствии 0,05 г триэтиламина.Полученный полимер имеет характеристики по примеру 1.П р и м е р 7, По примеру 4 проводят полимеризацию 9,8 г (0,05 моль) 4,4-дицианамидодифенилметана в 30 мл диметилформамида в присутствии 0,05 г пиридина.Полученный полимер имеет характеристики по примеру 2.П р и м е р 8. По примеру 1 проводят полимеризацию 10 г (0,05 моль) 4,4-дицианамидодифенилоксида.Полученный полимер имеет следующие характеристики;Температура начала деформации,С 390 Температура начала разложенияпо данным ТГМ,С 380П р и м е р 9. По примеру 1 проводят полимеризацию 12,4 г (0,05 моль) 4,4-дициана мидодифенилсульфона.Полученный полимер имеет следующие характеристики:Температура начала деформации,С 360 Температура начала разложенияна воздухе по данным ТГМ, С П реди ет изобретения Способ получения полимеламинов полициклотримеризацией бисцианамидов, о т л и ч аРедактор Т. Иикольская Корректор Л. Орлова Заказ 1314/12 Изд.1242 Тираж 565 Подписное Ц 1-1 ИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобрсгепиШ и откргятий Москва, Ж, Раушская наб., д 4/5Типография, пр. Сапунова, 2 ю 1 ц и й с я тем, что, с целью повышения тепло- и термостойкости полимеламинов, в качестве исходных мономеров используют ароматические бисцианамиды.