Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения

(я 5 С 0 ПИСАНИ ЕТЕНИ К АВТО 2 ся к способам полсанов разветвленуемых в качестве ных масел и смавлических жидкоеи. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР МУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(71) Государственный научно-исследовательский институт химии и технологии элементоорганических соединений(56) Хананашвили Л.М., Андрианов К.А, Технология элементоорганических мономерави полимеров, - М.; Химия, 1983, с. 177-180.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГОМЕТИЛСИЛОКСАНОВ РАЗВЕТВЛЕННОГО СТРОЕНИЯ(57) Изобретение относится к способам получения олигометилсилоксанов разветвленного строения, используемых в качествеосновы низкотемпературных масел и смазок, приборных и гидравлических жидкостей. Изобретение позволяет повыситьвыход олигометилсилоксанов для ПМСрдо 55, для ПМСр до 69, однородИзобретение относит учения олигометилсилок ного строения, использ основы низкотемператур зок, приборных и гидра Целью изобретения является повышение выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов. ность их состава - коэффициент молекулярно-массового распределения для ПМСр составляет 1,4-1,49, для ПМСр - . 1,42- 1,47, Кроме того повышается срок хранения олигометилсилоксанов - через 5 лет хранения в таре при 20 С вязкость их не изменяется. Олигометилсилоксаны разветвленного строения получают гидролитической соконденсацией смеси диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в малярном соотношении(4-6):1, в присутствии поверхностно-активногс соединения с последующими каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации с гексаметилдисилоксаном в присутствии гетерогеннога кислотного катализатора и при постоянной принудительной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью, и выделением целевого продукта в виде кубового остатка, В качестве поверхностно- активного соединения используют калиевую соль ди(алкилполиэтиленглколевого)эфира фоафорной кислоты или натриеву:о сольди(2- зтилгексил)сульфасукцината, 4 табл. П р и м е р 1. Получение олигсметилсилоксана разветвленного строения с вязкостью 20 ф 1 мм/с (ПМСр),В трехгорлую колбу, снабженную обратным холодильником. мешалкой, термометром и капельной воронкой, загружаютсмесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана в количестве 774,0 г (6 моль) и 149.5 г (1 моль) соответственна (соотношение 6:1). Иэ капельной воронки при перемешивании ре 1689381акционнай массы падают стехиометрическае количество воды 270,0 г (15 моль) с добавкой поверхностно-активного вещества (ПАР) 11,9 г (0,01 мас.от общей загрузки компонентов) калиевой соли ди(алкил полиэтиленгликолевого)эфира фосфорной кислоты, Па окончании ввода воды и перемешивания в течение 30 мин реакционную массу разделяют в делительной воронке и масляный (верхний) слой дополнительно обрабатывают водой при перемешивании в течение 1 ч,Отделяют воднь й слой о масляного. Проводят нейтрализацию водой и сушку хлористым кальцлем масляного слоя,Продукт гидралитическОЙ саконденсацил смеси метилхлорсипанав в количестве 461,0 г смешивают с 219,2 г гексаметилдисилоксана, добавляют 33,9 г (5 мас,от массы загружаемых комггонентов) катализа. тора - сульфокатианита КУ/100 и и ро водя каталитическую пере"руппировку(КП) при 900 С, Пары легколегучих компонентов, эбраэуощихся над реакционной зоной в рЕ. акторе, компрессорам (или гаэодувкай), работающим в контуре реактора компрессор-реактор, возвращают в реакционную зону через нижний штуцер реактора,Скорость паров в сечении реакционной зоны аппарата д,1 /с, продолжительность пребывания продукта в реакционной зоне около 1,5 ч, По достижении равновесных значений вязкости продукт проходит через фильтр, Выход продукта КП 584,г (около 86 мас,), Продукт КП разгонякп на установке дистилляции - роторно-пленочном испарителе, с целью выделения целевого продукта, который является кубовым остатком. Выход готового продукта 50 мас (292,2 г). Вязкость готового продукта 21,0 мм" /с. Параметры способа даны в табл,1 и физика-химические свойства готового продукта - в табл.З.Сгепень разветвленности продукта определяют методом реакционной хромато;- рафии.П р и м е р ,., Проводят аналогично примеру 1, На стадию гидроллтической соконденсации загружают диметилдихлорсилан 516 г, метилтрихлорсилан 149,5 г, Малярное соотношение 4:1, Подают воду 198 г в смеси с ПАВ 8,6 г. Полу,ают 332 г продукта согидролиэа, На каталитическую перегруппировку за ружают 332 г продукта согидролиза, 222,2 г гексаметилдисилоксана и 27,7 г КУ 23 ЗО/100,Выход продукта после вакуумной раэгонки составляет 55 глас,"(262,1 г), вязкость равна 19,8 мм /с,П р и м е р 3, Проводят аналогичнопримеру 1, На стадию гидролитической соконденсации загружают диметилдихлорсилан 645 г, метилтрихлорсилан 149;5 г5 (малярное соотношение 5:1), Подают воду234 г с ПАВ 10,2 г (0,01 мас,0 ), Получают 389г продукта согидролиза,389 г продукта согидролиэа смешиваютс 216 г гексаметилдисилоксана. Каталитиче 10 скую перегруппировку ведут в присутствии30,3 г катализатора КУ30/100. Выходпродукта 53 мас.% (260,2 г), вязкость 20,1мм /с.П р и м е р ы 4 и 5, Проводят аналогично15 примеру 1,Соотношение исходных мономеров 7:1 и 3:1 соответственно,П р и м е р б. Проводят аналогичнопримеру 1, но в отсутствие ПАВ. Соотношение компонентов 5 1,20 Через 15 мин проведения процесса гидролитической соконденсации получаютгель,П р и м е р 7 (по известному способу).Гидролитическую конденсацию диметил 25 дихлорсилана, метилтрихлорсилана, триметилхлорсилана проводят в избытке воды,Соотношение мономеров 4:1:3 соответственно,П р и м е р 8, Получение олигометилси 30 лаксана разветвленного строения вяэкостью 1005 м /с(П 1 Ср).Синтез проводят аналогично примеру 1.Загружают смесь метилхлорсиланов в следующем количестве, г/моль: диметилдих 35 лорсилан 774,0 (6); метилтрихлорсилан149,5 (1), соотношение б;1, Падают воду 270(15 моль) с добавкой ПАВ 11,9 г (0,01 мас.%От общей загрузки компонентов). ПАВ - калиевая соль ди(алкилполизтиленгликолие 40 ваго)эфира фосфорной кислоты,Каталитическая перегруппировка. Смешивают 461,0 г продукта гидролитическойсоконденсации с 91,9 г гексаметилдисилоксана, добавляют 27,6 г (5 мас.от массы45,эагружаемых компонентов) катализатора -сульфокатионита КУ30/100.Выход продукта каталитическай перегруппировки 481,0 г (87 мас, ). После вакуумной разгонки выход кубового остатка50 (готового продукта) 62 мас,(298,2 г). Вязкость готового продукта 98,5 мм /с.2П р и м е р ы 9-12. Проводят аналогичнопримеру 1,55 Пример 13. Проводят аналогично примеру 1, но в качестве ПАВ используют натриевую соль ди(2-атил гексил)сул ьфосукцината.Пример 14 ( по известному способу). Загрузки компонентов приведены в таблице 2,Формула изобретения Способ получения олигометилсилоксанов разветвленного строения гидролитической соконденсацией смеси метилхлорсиланов, каталитической перегруппировкой продукта гидролитической соконденсации в присутствии гетерогенного кислотного катализатора и выделением целевого продукта в виде кубового остатка, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода, однородности состава и срока хранения олигометилсилоксанов, в качестве смеЮи метйлхлорсиланов испол ьзуют смесь диметилдихлорсилана и метилтрихлорсилана, взятых в молярном соотношении (4-6):1, гидролитическую соконденсацию проводят в присутствии ка лиевой соли ди(алкилполиэтиленгликолевого)эфира фосфорной кислоты или натриевой соли ди(2-этилгексил)сульфосукцината, а каталитическую перегруппировку продукта гидролитической соконденсации осуществ ляют с гексаметилдисилоксаном при постояннойой и ри нудител ь ной продувке реакционной смеси парами, образующимися над ее поверхностью.1о 8о и ниХ о о Фю В 0 0 оос сл о 0 М ооц а о011 Рф83 ами 1 а И а а а с Фюю ю1 хх ф 1 Х 1х И 1 С-ю1 оооо 01 Ою Ою 01 оо СЬ Ою ооо О,аю О сО О 0цо0 Л СЪОфф5хО 1 ОЭ Н 0 ю с а юю л ц ф сч сч сч Ю м 1 фюи о хт 5 асс 1оооо аСЧ ОЮ 0 0 ссо счм м ц ооо ооо лю-сЧ Ою ОМ ф ц сЪ М.сЧ ох оц Фц 8 ф3,хсЧхюх фр О 1цюО сО цл ссю М сч -сч Л ц ф Х 0 ц 1 Ц 1 м1о 1Рю 6 д ы Л ц М ц Ф,а а Ою Ою Ою Ою ц ю ьи щц 1 юФю Фю О Ою Ою Ою о й о ц Ф ХО,Х ХЕ,1 х 1653 оэсснох ОХОЭХф сд х х Х Х с оф -оо о ал Ою О СО Ц гч -счм -1 счл а л в в лмлол цсмсчммсчсч 1 с Ц ф о ц 1 я Й д о 1 Ц н Е Я Ю ф ц й 1 сс ф х о сд хЙх . о ФХ хю,фю Е 5 йф 1 юй Х Сю ф О ещо соц одо хай о е1 Ь11 фХоохоДф Щф но ф ц1 ис 1 лжЦ ц0 Ораяхю10 1689381 1О 1 щЙйк хх 44хох ссоо ць Сь 4о хо ф Р ц оо н сч 3 х 3 41 Рь х к о 2 еХ О 1.а а о со а в а во сЧ а сЧ оо в л л фи сч1 сч 1 а 44 РО 4 О а хсч с с 4 ц нох. х н докхх 1 о4 м хсс 44 Ра 44 Х д о с цох хой х х.охц цооФ а Счхс х 5Х Сь 4 Рь ц о х о со -а , а-вооо ол асо ии сч ДОссОно ц о хо од сч Р.ь оф в лв О сЧ а- сч о тф аьв ьф и оо осьсо имсчь Т ОфОО х о сходал 44 х е х д ц к у орх ц сч в счц . С ц 1 о х х Д 4 а л ссв оа еох Я х 3 Рь а ц вакх в с ил оои а лл и сч И О.4 л в в л СЧ ои Е о о р лов аьВ О ь аь 4 Ф о сч о о а аа сч и м аь а а01 м д ФРа оф аО счаь Сц о ал Саа Э 44 О Г ь Дло Ж ц о ц ф ссохД 44ьхь фх оквь ьЙ ль уХ й сс а л о 1 и сч сч амм 1 1 о-и оо о сч со о о л сч о сч Вь фооц 1 л вл а в а