Способ получения катализатора демеркаптанизации углеводородного сырья

(51) 5 В 01 З 37,00 ИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН К АВТ ий инсти ств агутов,онныеоцианина ЗАТОРАДИОГО(57) Изобреченицианиновых компл касается фталосов металлов, вя фталоцианинового стности получ я к способузатора демердного сырья,и зводств ляется повы целевого(28%мещаюрегулразог состава: 0 г 3-нитро- сульфата моче вого ГОСУДАРСТ 8 ЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ" ГКНТ СССР ОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ 1(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРО Изобретение относитолучения нового каталикаптанизации углеводоркоторый используется внефтяных дистиллятов фЦелью изобретения яшение выхода и качеств р 1. Смесь состава:(0,8/ М), 10 г фталево (0,06/. М), 5 г сульфатаг молибдата аммония и кислоты, Й = 1,84 реакционной смеси) потор. Реактор помещают в электропечь, производят 70 С и выдерживают при и полнфталоцианинового комплексов кобальта - катализаторов демеркаптанизации углеводородного сырья. Процесс ведут из лигандообразующего агента с мочевиной и сульфатом ко; бальта в присутствии молибдата аммония и концентрированной серной кислоты, взятой в количестве 10-40% ото массы реакционной смеси, при 1/О С. В качестве лигандообразующего агента используют фталевый ангидрид, 3-нитрофталевый ангьщрид, пиромеллитовый диангидрид и смесь фталевого ангидрида и пиромеллитового диангидрида (соотношение 1:1,4). Зти условия по- . вышают выход целевого продукта с 36 до 84%, Полученные катализаторы повышают степень демеркаптанизации с 98 до 99,99%. 1 з.п. ф-лы, 2 табл. этой температуре 1 ч. Затем плав заливают горячей водой и кипятят в течение 3 ч. Полученную суспензию промывают на фильтре горячей водой и суошат при 100 С до постоянного веса. Полученный продукт, очищенный от водорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл НБО И = 1,84), перемешивают до.полного растворения и осаждают в 2 л воды со льдом. Выпавший осадок декантируют, фильтруют и сушат при 130 С до постоянного веса. Получают 8, 1 г фталоцианина кобальта. Выход 85%.П р и м е р 2 Смесь50 г вины (0,87 М), 1фтале ангидрида, 5 гкобальта, 0,5 г молибдата аммония и15 мл серной кислоты (Й = 1,84) вносят в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производятразогрев до 110 С и выдерживают приэтой температуре 1 ч.Затем плав заливают горячей водойи кипятят в течение 3 ч, Полученнуюсуспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постоянного веса.Полученный продукт, очищенный отводорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты, Й=1,84,перемешивают до полного растворения иосаждают в 2 л воды со льдом, Выпавший осадок декантируют и сушат при130 С до постоянного веса. Получают7,8 г фталоцианина кобальта. Выход817П р и и е р 3. Смесь состава:50 г (0,87 И) мочевины, 10 г(28 вес.%) серной кислоты (Й = 1,84)вносят в реактор.Реактор помещают в регулируемуюэлектропечь, производят разогревсмеси до 170 С и выдерживают при этойтемпературе 1 ч.Затем плав заливают горячей водойи кипятят в течение 2 ч. Полученнуюсуспензию промывают на фильтре горячей водой и сушат при 100 С до постояиного веса,Полученный продукт, очищенньй, отводорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты (Й=1;84)перемешивают до полного растворения ивЫливают в 2 л воды со льдОм, Выпавшнй осадок декантируют, фильтруют исушат 2 ч при 13 ООС до постоянногов 6 са. Получают 8,4 г полифталоцианинакобальта. Выход 81%.П р и и е р 4. Смесь состава:50 г мочевины (0,87 М), 5 г ПМДА(О,033 М), 5 г сульфата кобальта,0,5 г молибдата аммония и 15 мл концентрированной серной кислоты а=1,84(28% от веса реакционной смеси) .вносят в реактор. Реактор помещают в регулируемую электропечь, производят разогрев смеси до 170 С и выдерживают при этой температуре 1 ч.Отношение НБО к Выход реакционной смеси, продукта, вес.% 7.25 255 52 10 64 15 УО 20 18 25 80 30 85 35 75 40 63 45 58 50 41Зависимость выхода полифталоцианина кобальта от содержания серной кислоты (Й = 1,84) в исходной смеси того же состава следующая:. 30 Отношение Н БО к Выходреакционной смеси, продукта,вес. 7. %535 614510 64,20 /530. 8140 /850 41Как видно из представленных данных,высокий выход катализатора достигается при введении в систему 10-40 вес.7концентрированной серной кислоты. Привведении в реакционную смесь менее10% серной кислоты эффект выраженслабо; выход продукта увеличиваетсянезначительно, плав содержит многопримесей, и для получения высокого каФчества (с концентрацией основного веЗатем плав заливают горячей водойи кипятят в течение 2 ч.Полученную суспензию промываютна фильтре горячей водой и сушат при100 С до постоянного веса.оПолученный продукт, очищенный отводорастворимых веществ и солей, заливают 100 мл серной кислоты (Й=1,84), 10 перемешивают до полного растворенияи выливают в 2 л воды со льдом.Выпавший осадок декантируют,фильтруют и сушат при 130 С до постоянногоФвеса. Получают 8,1 г полифталоциани на кобальта. Выход 78%.Зависимость выхода фталоцианинакобальта от содержания серной кислоты И = 1,84) в исходной смеси состава, г фталевый ангидрид 10, мочеви на 50, молибдат аммония 0,5, сульфаткобальта 5, следующая:5 16807 щества не менее 987) необходимо переосаждение из концентрированной серной кислоты, что при промышленной реализации процесса приведет к боль.5 шому количеству кислых стоков.При содержании в исходной смеси серной кислоты свыше 407 наблюдается резкое уменьшение выхода, происходит частичное осмоление продуктов реакции оВ табл.3 показана зависимость выхода полифталоцианина кобальта от соотношения лигандообразующих агентов.15 Формула из обре те н1. Способ получения катализаторадемеркаптанизации углеводородного 20 сырья путем взаимодействия мочевины,соли кобальта, лигандообразующегоагента - ангидрида поликарбоновыхароматических кислот и молибдата аммония при нагревании, о т л и ч а ю - 25 щ и й с я тем, что, с целью повышения выхода и качества целевого продукта, взаимодействие ведут в присутствии серной кислоты, взятой в количестве 10-407. от массы реакционной 30 смеси.2. Способ по п.1, о т л и ч а ю -щ и й с я тем, что в качествелигандообразующего агента используютфталевый ангидрид, 3-нитрофталевыйангидрид, пиромеллитовый диангидриди смесь пиромеллитового диангидридаи фталевого ангидрида в соотношении1,0:1,4. Таблица 1 СоБО е- Молибдат Соотношение1 ЩЦА: ФА ммония,ина 15 безНгБОФ Н 280 0% 0 0,5 84 5 0 0,5 74 5 О 0 5 /5 5 О 05 72 4 0 0,5 68 3 6;4 4: 5 П р и м е р 5. Фталоцианиновые катализаторы, полученные по данному способу, были испытаны на каталитическую активность в реакции окисления н-бутилмеркаптана в изоктане кислородом воздуха по следующей методике.В коническую колбу на 200 мл помещают 20.мл 1 М водного раствора гидроокиси натрия, содержащего 0,1 г/л)катйлйэатора, полученного различными методами, и 40 мл раствора н-бутилмеркаптана в изооктане (0,15 мас.%), колбу закрывают при 23 фС в течение 3 мин. Далее отбирают пробу углеводорода и определяют содержание меркаптановой серы потенциометрическим титрованием.Результаты количественного определения серы в виде меркаптанов в углеводородной фазе до и после реакции приведены в табл. 2. Наряду с модельной смесью катализатор испыты 046вали на бензиновой и дизельной фрж циях Карачаганского газоконденсатного месторождения, В табл.2 приведены также сведения по каталитической активности известных катализаторов, демеркалтанизанин углеводородного сырья.Таким образом, применение данного способа обеспечивает получение высокоактивных катализаторов как моно-, так и полимерной структуры с высоким выходом (с 36% по известному способу до 847. по предлагаемому), которые позволяют повысить степень превращения меркаптана с 98% до 99,997.1680704 Таблица 2 Содержание меркаптана Метод получения СтепеньпревращеКатализ атор До обработки После обра- ботки ния мер"каптана,Х Без катализатора) н-Бутилмер- В изооктанекаптан О, 1010,15"Мерокс" фирма ЮР 0,15 0,003 0,001 0,0008 0,00004 0,00008 98 Полифталоцианинкобальта 0,15 99,3 По прототипу фталоцианинкобальта . По примерам 1, 2 0,15 99,9 Йолифталоцианин кобальта По примеру 3 0,15 99,99 Полифталоцианин кобальта По примеру 4 0,15 99,9 Прямогонный бензин"Мерокс" фирма 11 ОР 0,52 0,00180,001 99,6 Полифталоцианин кобальта 052 99,6 По прототипу Фталоцианинкобальта По примерам 1, 2, 0,52 0,0008 99,9 Йолифталоцианин кобальта 0,52 0,00060,00048 По примеру 3 99,99 Полифталоцианин кобальта По примеру 4 0,52 99,9 Дизельное топливо"Мерокс" фирма 11 ОР 0,15 0,013 0,008 Полифталоцианин кобальта 0,15 94,7 По прототипу Фталоцианинкобальта 0,006 96,1 По примерам 1, 2 0,15 Полифталоцианин кобальта По примеру 3 0,003 98,1 Полифталоцианин кобальта По примеру 4 0,005 96,7 0,15 Составитель О.СмирноваТехред М,Моргентал Корректор Л.Бескид Редактор М.Циткина Заказ 3282 Тираж ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР.113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.ужгород, ул. Гагарина,101