Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена

(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ КАТАЛИЗАТОРА ДЛЯ СТЕРЕО СПЕЦИФИЧЕСКОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ПРОПИЛЕНА (57) Изобретение касается каталитической химии, в частности получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена, что может быть использовано в полимерной химии. Цель - повышение активности катализатора, Для этого Т(С 14 восстанавливают диэтилалюминийхлоридом в присутствии смеси диизоамилового (8-75 мол.%) и дибутилового эфиров, причем вначале вводят первый, а затем второй эфир. Эти условия повышают активность катализатора в указанном процессе, Так, производительность в нем составляет по полипропилену 185-210 г/г катфчфатм при стереоспецифичености 97-98% и узком гранулометрическом составе (0,3-0,9 мм). 1 табл,ОО Комитет Российской Федераци по патентам и товарным знакам авторскому свидетельств(72) Сергеев С,А Вермель Е.Е Никитин В.Е., Букатов Г,Д., Захаров В.А., Балашов В.В., Смирнов А,А., Махинько А.И., Бикбаев А.Н Акчурин Р,ИГатин Р.Ш Ковалев С.Г Толстов Г,П., Юртаев О.Н., Лабзовский С.Я., Майер Э.А Полле Э.Г., Сухих Г,Л Денилов Р.ХШестак Н.П. (71) Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным заводом, Институт катализа СО АН СССР, Гурьевский химический завод, Грозненский филиал Опытного научно-производственного объединения "Пластполимер", Производственное объединение "Томский нефтехимический комбинат"(56) Патент СССР Х 504496, кл. С 08 Р 4/64, 1972. Патент США М 4199474, кл. С 08 Р 4/64, опублик. 1980, Авторское свидетельство СССР Х 1616694, кл, В 01 Л 31,38. 1987,и) 1665582 (13) А 11 Ю 37/00 31/38Изобретение относится к способу получения катализаторов стереоспецифической полимеризации на основе треххлористого титана.Целью изобретения является получение катализатора с повышенной активностью за счет проведения восстановления четыреххлористого титана в присутствии смеси диизоамилового эфира и дибутилового эфира при определенном порядке введения их в реакционную среду.Следующие примеры иллюстрируют предлагаемый способ.Пример 1. В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой и устройством для регулирования температуры, в атмосфере инертного газа вводят 64 мл Т 1 С 14, 10,1 мл диизоамилового эфира (ДИАЭ) (0,05 моль) и 50 мл смеси гептана с циклогексаном ( содержание циклогексана 30 об.%). Полученный раствор (комплекс А) нагревают до 35 С и при этой температуре при перемешивании ( 250 об/мин) в него дозируют в два этапа раствор 16,2 мл диэтилалюминийхлорида (ДЭАХ) и 42,3 мл дибутилового эфира (ДБЭ) (0,25 моль) в 91,5 мл смеси гептана с циклогексаном (комплекс Б).На первом этапе в течение 20 мин дозируют 15 мл раствора комплекса Б (10% от общего количества) и выдерживают 0,5 ч, На втором этапе в течение 4 ч дозируют остальное количество раствора комплекса Б, По окончании дозировки реакционную смесь выдерживают при 35 С в течение 1 ч и затем в течение 2 ч поднимают температуру до 90 С. Выдерживают при 90 С 2 ч, отстаивают, декантируют жидкую фазу и промывают твердую фазу пять раз по 200 мл гептана при 65 С,Полимеризацию проводят при 70 С и давлении пропилена б атм в течение 2 ч, В автоклав загружают 250 мл н-гексана, 0,241 г ДЭАХ (2 ммоль) 100 мл водорода, 0,0244 г катализатора, вводят пропилеи до б атм и поднимают температуру до 70 С, После 2 ч полимеризации получают 57,1 г порошка пропилена (ПП) с изотактичностью 98,1% и насыпной массой 0,498 г/см . Из гексана испарением выделяют растворимую фракцию полипропилена в количестве 0,6 г, Молярная доля диизоамилов о го эфира от общего количества эфира, используемого в синтезе, свойства катализатора и полипропилена приведены в таблице.Пример 2 (сравнительный). В реактор объемом 0,5 л, снабженный мешалкой и устройством для регулирования температуры, в атмосфере инертного газа вводят (согласно прототипу) 0,438 моль Т 1 С 14, 0,985 моль ДИАЭ и 60 мл смеси гептана с циклогексаном с содержанием циклогексана 20 об.%. Полученный раствор (комплекс А) нагревают до 35 С и при этой температуре и пер емешив анни (250 об/мин) дозируют раствор 0,125 моль ДЭАХ и 0,22 моль ДИАЭ в 90 мл смеси гептана с циклогексаном указанного состава (комплекс Б),На первом этапе в течение 20 мин дозируют 15 мл раствора ДЭАХ и ДИАЭ или 10% общего объема раствора и выдерживают 0,5 ч, На втором этапе в течение 4 ч проводят равномерное дозирование остального количества раствора ДЭАХ и ДИАЭ, После окончания доз ирования выдерживают реакционную среду при 35 С в течение 1 ч и затем в течение 2 ч поднимают температуру до 90 С, Выдерживают при 90 С 2 ч, отстаивают, сливают жидкую фазу и промывают твердую фазу в 5 раз по 200 мл гептана при 65 С.Катализатор испытывают в полимеризации по примеру 1, Свойства катализатора и полимера приведены в таблице,Пример 3, Катализатор готовят по примеру 1, но количество ДИАЭ в комплексе А 4,87 мл (0,024 моль), а количество ДБЭ в комплексе Б 46,74 мл (0,276 моль), Доля ДИАЭ от общего количества эфира 8 моль, О .Пример 4 (сравнительный). Катализатор готовят по примеру 1, но количество ДИАЭ в комплексе А составляет 3,05 мл (0,0150 моль), а количество ДБЭ в комплексе Б - 48,26 мл (0,2850 моль). Доля ДИАЭ от общего количества эфира 5 мол.%.Пример 5. Катализатор готовят по примеру 1, но состав комплекса Б следующий: ДБЭ 25,40 мл (0,15 моль), ДИАЭ 20,3 мл (0,1 моль), ДЭАХ 16,2 мл, смесь гептана с циклогексаном 90 мл. Доля ДИАЭ от общего количества эфира 50 мол.о.Пример 6, Катализатор готовят по примеру 5, но в составе комплекса БДБЭ берут в количестве 12,70 мл (0,075 молью) а ДИАЭ - 35,52 мл (0,175 моль), Доля ДИАЭ от общего количества эфира 750.Пример 7 (сравнительный), Катализатор готовят по примеру 5, но в составе комплекса БДБЭ берут в количестве 8,47 мл (0,05 моль), а ДИАЭ - 40,6 мл (0,2 моль). Доля ДИАЭ от общего количества эфира 83,30,Пример 8. В реактор в атмосфере инертного газа вводят 48 мл Т 1 С 14, 12,18 мл ДИАЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35 С и при этой температуре при перемешивании в течение 4 ч дозируют раствор 16,2 мл ДЭАХ и 40,65 мл ДБЭ в 90 мл гептана, 1665582Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1,Пример 9, (сравнительный), Катализатор готовят согласно аналогу. В реактор в атмосфере инертного газа при 25 С вводят 0,438 моль Т 1 С 14, 0,085 моль диизоамиловорго эфира и 60 мл гептана, нагревают до 35 С и при этой температуре при перемешивании в течении 4 ч дозируют раствор 0,125 моль ДЭАХ и 0,22 моль ДИАЭ в 90 мл гептана, Подъем температуры, термообработку и промывки катализатора проводят по примеру 1. Свойства катализатора и полимера приведены в таблице.Пример 10, В реактор вводят 64 мл Т 1 С 14 и 50 мл гептана, Нагревают до 35 С и в течение 25 мин вводят раствор 10 мл ДИАЭ, 2,4 мл ДЭАХ и 14 мл гептана, Затем в течение 3,5 ч дозируют раствор 13,8 мл ЛЭАХ, 44 мл ДБЭ в 75 мл гептана, Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1.Пример 11. В реактор вводят 64 мл Т 1 С 14, 10 мл ДИАЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35 С и в течение 20 мин вводят раствор 2,4 мл ДЭАХ в 14 мл гептана. Затем в течение 3,5 ч дозируют раствор 13,8 мл ДЭАХ, 44 мл ДБЭ в 75 мл гептана, Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1.Пример 12 (сравнительный), В реактор вводят 64 мл Т 1 С 14, 10,16 мл (0,06 моль) ДБЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35 С и при этой температуре и перемешивают в течение 4 ч, дозируют раствор 16,2 мл ДЭАХ, 30,5 мл (0,18 моль) ДБЭ 12,28 мл (0,06 моль) ДИАЭ в 90 мл гептана. Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1,Пример 13 (сравнительный), В реактор вводят 64 мл Т 1 С 14, 10,16 мл (0,06 моль) ДБЭ и 50 мл гептана, нагревают до 35 С и при этой температуре и пермешивании в течение 4 ч дозируют раствор 16,2 мл ДЭАХ и 40,65 мл (0,24 моль) ДБЭ в 90 мл гептана, Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1.Пример 14 (сравнительный). В реактор вводят 64 мл Т 1 С 14 и 50 мл гептана, При перемешивании в течение 25 мин вводят 25 мл (1/6 ч) раствора 16,2 мл ЛЭАХ, 44 мл ДБЭ и 10 мл ДИАЭ в 80 мл гептана. Затем дозируют 3,5 ч остальное количество раствора ДЭАХ с эфирами, Подъем температуры, термообработку и промывки проводят по примеру 1.Пример 15 (опытно-промышленная партия), В реактор объемом 1,4 м в атмосфере3азота загружают 128 л четыреххлористого титана 21,5 л диизоамилового эфира (106 моль) и 130 л бензина,Полученный раствор комплекса А нагревают до 35 С и при этой температуре в него дозируют раствор комплекса Б, полученного смешением 114,5 л 36,7 ,-ного раствора ДЭАХ, 90 л дибутилового эфира (531 моль) и 10 л растворителя в аппарате, оборудованном мерным стеклом и мешалкой. На первом этапе в течении 10 мин дозируют 30 л комплекса Б (9,5 , от массы объема) и выдерживают 0,5 ч, На втором этапе в течение 5,5 ч равномерно дозируют остальное количество Б (284 л), После окончания дозирования выдерживают содержимое реактора при 35-37 С в течение 1 ч. Затем в течение 1 ч равномерно поднимают температуру до 55 С, выдерживают 1 ч при 55 С и еще в течении 1 ч поднимают температуру до 90 С, Выдерживают при 90 С в течение 2 ч, загружают в реактор 300 л растворителя, перемешивают 10 мин, отключают мешалку и отстаивают при 65-70 С в течение 1 ч. После отстоя сливают маточный раствор и пять раз промывают твердый осадок чистым растворителем (330 л) при 60-65 С.Для проведения полимеризации в непрерывном режиме предварительно готовят каталитический комплекс - суспензию катализатора в растворе ДЭАХ в гептановой фракции при массовом отношении ДЭАХ/кат=5 и концентрации катализатора 7 г/л, В два реактора полимеризации непрерывно подают 108 л/ч суспензии каталитического комплекса, 7,7 м /ч гептанази 10 м /ч жидкого пропилена. Полимеризацию проводят при 70 С и давлении 6 атм. На выходе из реакторов выгружают 4,4 т/ч порошка полипропилена в виде суспензии в гептане, Выход атактического полипропилена 1,7;4, Выход 5,8 ПП на 1 г катализатора (активностью 193 г ПП/г катфчфатм), насыпная масса ПП 0,486 г/см.Пример 16 (сравнительный), Опытно-промышленная партия.В реактор объемом 1,4 м в атмосферезазота загружают 102 л четыреххлористого титана, 35 л диазоамилового эфира (172 моль) и 130 л бензина, содержащего 25,5, нафтеновых и 1,15;4 ароматики,Полученный раствор комплекса А нагревают до 35 С и при этой температуре в него дозируют раствор комплекса Б, полученный смешением 90 л (266 моль), 45,9 /,-ного раствора ДЭАХ плотностью 0,777 г/см, 95 л (466 моль) диизоамилового эфира и 133 л бензина, указанного состава в аппарате, оборудованном мерным стеклом и мешалкой. На первом этапе в течение 6 мин дозируют1665582 ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ 30 л комплекса Б (10,00) и выдерживают 30 мин, На втором этапе в течение 5,5 ч равномерно дозируют остальное количество комплекса Б (288 л). После окончания дозирования выдерживают содержимое реактора при 35-37 С в течение 1 ч. Затем в течение 1 ч равномерно поднимают температуру до 55 С, выдерживают 1 ч при 55 С и еще в течение 1 ч поднимают температуру до 90 С. Выдерживают в течении 2 ч, отключают мешалку и оставляют при 90 С в течение 1,5 ч, После отстояния сливают маточный раствор и пять раз промывают твердый осадок бензином при 60-65 С,Полимеризацию проводят по примеру 15, дозируя 160 л/ч суспензии каталитического комплекса и выгружая из реактора 4,4 т/ч порошка полипропилена, Выход 3,93 кг ПП/г кат, (активность 131 г ПП/гфкатечфатм, см, таблицу) .Как видно из сравнения примеров 1 и 2, 8 и 9, использования предлагаемого способа приготовления катализатора получить катализатор с активностью на 10-400/, выше, чем у прототипа и аналога,Из примеров 1, 3 и 4, 13 видно, что при уменьшении количества диизоамилового эфира ниже 8;г, также повышается активность, однако при этом заметно повышается содержание пылевидной фракции в порошке полипропилена, что делает невозможным использование этих образцов,Сравнение примеров 1,5,6 и 7 показывает, что увеличение содержания диизоамилового эфира в системе и соответственно уменьшение содержания дибутилового эфира приводит к снижению уровня активности катализатора до величины, сравнимой с активностью катализатора, получаемого по известному способу (примеры 2 и 7),Из примеров 8, 10 и 11 видно, что положительный эффект при сохранении низкого содержания пылевидной фракции Способ получения катализатора для стереоспецифической полимеризации пропилена путем восстановления четыреххлористого титана диэтилалюминийхлоридом в присутствии диизоамилового эфира, отличающийся тем, что, с целью получения катализатора с повышенной активностью, восстановление четыреххлористого титана получается как в том случае, когда диизиамиловый эфир вводится в составе комплекса с Т 1 С 14 (примеры 8, 11), так и в том случае, когда он находится в составе комплекса с диэтилалюминийхлоридом (пример 10). Положительный эффект отсутствует, если в составе комплекса с Т 1 С 14 используется дибутиловый эфир (пример 12) или, если к раствору Т 1 С 14 дозируют комплекс диэтил алюминий хлор ида со смесью эфиров (дибутилового и диизоамилового (пример 14 и 10). В отсутствии диизоамилового эфира также получается катализатор с высоким содержанием пыле- видной фракции в образующемся порошке полипропилена (пример 13).Из примеров 1, 8, 10, 11, 12 и 14 следует, что положительный эффект при условии сохранения низкого содержания пылевидной фракции в порошке полипропилена достигается только при условии, если на начальной стадии взаимодействия Т 1 С 14 с диэтилалюминийхлоридом в системе присутствует только диизоамиловый эфир (примеры 10 и 11) или диизоамиловый эфир в системе находится в значительном избытке по отношению к дибутиловому эфиру (примеры 1 и 8),Катализатор, полученный по предлагаемому способу, имеет высокую активность (185-210 г ПП/г катечфатм и стереоспецифичность 97-98 , Полипропилен, полученный на этом катализаторе, обладает узким гранулометрическим составом со средним размером частиц ПП 0,3-0,9 (0,4-0,8) мм. Содержание пылевидной фракции с размером менее 0,063 мм не более 1,0 мас.,4 насыпная масса ПП 0,48-0,53 г/см .зПриготовление катализатора по предлагаемому способу позволяет по сравнению с прототипом примерно на 20-300, повысить активность при сохранении прочих свойств. проводит в присутствии смеси диизоамилового эфира и дополнительно дибутилового эфира при содержании диизоамилового эфира в смеси 8 - 75 мол и последовательном введении в реакционную среду вначале диизоамилового эфира, а затем дибутилового эфира,1665582 10 Результаты испытания катализаторов в процессе полимеризации пропилена Яв 4 в пп Изоактивность ПП, О/оСодержание фракции ПП размером 0,063 мм, мас.%Доля ДИАЭ от общего количества эфира, мол.о/оАктивность, г ППlг кт ч атм Заказ Подписное ВНИИПИ, Рег. ЛР М 040720 113834, ГСП, Москва, Раушская наб 4/5