Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами

Формула

Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами, включающий взаимодействие металлического магния с хлористым бутилом, четыреххлористым титаном и йодом в среде углеводорода, введение силикагеля в катализаторную массу, отличающийся тем, что, с целью упрощения технологии, силикагель вводят в катализаторную массу в количестве 63,8 70,3 мас. на стадии взаимодействия магния с хлористым бутилом и йодом с последующим введением четыреххлористого титана.

Описание

Изобретение относится к катализаторам для полимеризации этилена и сополимеризации этилена с -олефинами, содержащими хлорид титана, нанесенный на твердый носитель, состоящий из силикагеля и соединения магния, и к способам его приготовления.
Целью изобретения является упрощение технологии за счет введения в катализаторную массу силикагеля в определенном количестве непосредственно в процессе взаимодействия магния с хлористым бутилом.
Пример 1. Приготовление катализатора.
В сухой стеклянный реактор, продутый аргоном, помещают 15 г силикагеля, марки 952, высушенного при 300oC и 1,28 г металлического магния. Перемешивают, добавляют 0,1 г металлического магния. Перемешивают, добавляют 0,1 г металлического йода, нагревают при перемешивании до 60oC, добавляют 65 мл гексана, перемешивают 10 мин, добавляют 16,5 мл (14,62 г) хлористого бутила, выдерживают при температуре кипения растворителя (68oC) 4 ч и затем охлаждают. Растворитель декантируют, носитель промывают гексаном 2 раза по 50 мл. Добавляют свежую порцию гексана (100 мл),0,8 г TiCl4, перемешивают при 68oC 1 ч, добавляют 28,6 мл раствора, содержащего 3,95 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение AlEt3/TiCl4 10) и перемешивают еще 1 ч при 68oC. Раствор охлаждают, растворитель декантируют и катализатор сушат в вакууме. Катализатор содержит 0,82 мас. Ti (3,28 мас. TiCl4, 2,51 мас. Al (10,5 мас. AlEt3), 1,7 мас. углеводородной полимерной части P, 63,8 мас. SiO2 и остальное дихлорид магния.
Полимеризация этилена. Полимеризацию проводят в реакторе из нержавеющей стали объемом 1 л. В реактор загружают 150 мл гексана и 0,0412 г катализатора. Полимеризацию проводят 1 ч при 80oC, давлении этилена 6 ата и давлении водорода 1 ата. Получают 11,36 г полиэтилена со средней скоростью 276 г ПЭ/г кт ч или 33,7 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава HP5 0,92 г/10 мин, насыпную плотность 0,29 г/см3, 50% частиц имеют размер 100 500 мкм и 30%-1000 1200 мкм.
Пример 2. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в процессе газофазной полимеризации этилена. В реактор объемом 1 л загружают 0,053 г катализатора и проводят полимеризацию 1 ч при давлении этилена 5 ата, давлении водорода 1 ата и температуре 80oC. Получают 8,58 г полимера со средней скоростью 162 г ПЭ/г кт ч при 21,6 кг ПЭ/г Ti ч. Полиэтилен имеет индекс расплава 0,22 г/10 мин.
Пример 3. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в процессе газофазной сополимеризации этилена с a -бутиленом. В реактор объемом 1 л помещают 0,0725 г катализатора и приводят сополимеризацию этилена с a-бутиленом 1 ч при общем давлении 7 ата и содержании a-бутилена 6 об. давлении водорода 0,4 ата, температуре 80oC. Получают 6,5 г сополимера со средней скоростью 68 г СПА/г кт ч при 9,5 кг СПЛ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,12 г/10 мин и плотность 0,932 г/см3.
Пример 4. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в процессе сополимеризации этилена с a-бутиленом в суспензионном режиме. В реактор объемом 1 л загружают 0,0564 г катализатора и 150 мл гексана. Проводят сополимеризацию в течение 1 ч при 80oC общем давлении 7 ата, содержании a бутилена в газовой смеси 4,3 об. и давлении водорода 1 ата. Получают 16 г сополимера со средней скоростью 189 г СПЛ/г кт ч или 25,2 кг СПЛ/г Ti ч (индекс расплава 0,73 г/10 мин и плотность 0,947 г/см3).
Пример 5. Катализатор, приготовленный в примере 1, используют в суспензионном процессе полимеризации с алюминийорганическим сокатализатором. Полимеризацию проводят в реакторе объемом 0,75 л при 80oC в гексане, давлении этилена 5 ата, давлении водорода 0,5 ата. Для полимеризации используют 150 мл гексана, 5 мл 5%-ного раствора AlEt3 в гексане и 0,0155 г катализатора. Получают 25 г полимера со средней скоростью 1620 г ПЭ/г кт ч или 200 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,72 г/10 мин.
Пример 6. Приготовление катализатора. Катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 15 г сухого силикагеля, 0,77 г металлического магния и 93,9 мл (8,77 г) хлористого бутила, 0,72 г TiCl4, 47,8 мл раствора, содержащего 4,27 г триэтилалюминия в гексане (молярное соотношение AlEt3к/TiCl4 20). Полученный катализатор содержит 0,76 мас. Ti (3,04 мас. TiCl4), 3,76 мас. Al (15,7 мас. AlEt3), 1 мас. углеводородной полимерной части P, 66,9 мас. SiO2 и остальное дихлорид магния.
Полимеризация этилена. Полимеризация этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0402 г катализатора. Получают 13,8 г полиэтилена со средней скоростью 343 г ПЭ/г кт ч или 45 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 1,08 г/10 мин, насыпную плотность 0,28 г/см3, 35 мас. частиц размером 100 500 мкм и 44 мас. частиц размером 1000 1200 мкм.
Пример 7. Полимеризацию этилена на катализаторе, приготовленном в опыте 6, проводят в условиях примера 5, за исключением того, что используют 0,0141 г катализатора. Получают 18 г полиэтилена со средней скоростью 1280 г ПЭ/г кт ч или 160 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,44 г/10 мин.
Пример 8. Приготовление катализатора.
Катализатор готовят в условиях примера 1, за исключением того, что используют 12,8 г сухого силикагеля 0,41 г металлического магния, 5,2 мл (4,6 г) хлористого бутила, 1,15 г TiCl4 и 150 мл раствора, содержащего 20,6 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение Al к/TiCl4 30). Полученный катализатор содержит 1,29 мас. Ti (5,16 мас. TiCl4), 3,5 мас. Al (14,8 мас. AlEt3), 0,8 мас. углеводородной полимерной части P, 70,3 мас. SiO2 и остальное дихлорид магния.
Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0424 г катализатора. Получают 11,51 г полиэтилена со средней скоростью 271 г ПЭ/г кт ч или 21 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,32 г/10 мин, насыщенную плотность 0,31 г/см3 40 мас. частиц размером 100 500 мкм и 26 мас. частиц размером 1000 1200 мкм. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,0540 г катализатора. Получают 38,8 г полиэтилена со средней скоростью 720 г ПЭ/г кт ч или 56 кг ПЭ/г Ti ч.
Пример 9. Катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан. Катализатор содержит 0,69 мас. Ti (2,76 мас. TiCl4), 2,6 мас. Al (10,99 мас. AlEt3), 1,7 мас. углеводородной полимерной части P, 63,47 мас. SiO2 и остальное - дихлорид магния.
Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0288 г катализатора. Получают 13,46 г полиэтилена со средней скоростью 476 г ПЭ/г кт ч или 69 кг/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,57 г/10 мин, насыпную плотность 0,40 г/см3, 84% частиц имеет размер 100 500 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,0385 г катализатора. Получают 32,7 г полиэтилена со средней скоростью 850 г ПЭ/г кт ч или 124 кг ПЭ/г Ti ч Полиэтилен имеет индекс расплава 0,77 г/10 мин.
Пример 10. Катализатор готовят в условиях примера 6 за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан. Катализатор содержит 0,65 мас. Ti (2,6 мас. TiCl4), 3,5 мас. Al (14,38 мас. AlEt3), 1 мас. полимерной углеводородной части P, 68,4 мас. SiO2 и остальное - дихлорид магния.
Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0327 г катализатора. Получают 10,2 г полиэтилена со средней скоростью 313 г ПЭ/г кт ч или 48 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,53 г/10 мин, насыпную плотность 0,37 г//см3, 79,7 мас. частиц размером 100 500 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,0520 г катализатора. Получают 35 г полиэтилена со средней скоростью 670 г ПЭ/г кт ч или 103 кг ПЭ/г Ti ч. Полиэтилен имеет индекс расплава 0,85 г/10 мин.
Пример 11. Катализатор готовят в условиях примера 6 за исключением того, что вместо гексана используют циклогексан. Катализатор содержит 1,48 мас. Ti (5,92 мас. TiCl4) 3,8 мас. Al (16,07 мас. AlEt3), 0,8 мас. углеводородной полимерной части, 68,64 мас. SiO2 и остальное - дихлорид магния.
Полимеризация этилена. Полимеризация этилена проводят в условиях примера 1, за исключением того, что используют 0,044 г катализатора. Получают 11,2 г полимера со средней скоростью 251 г ПЭ/кт ч или 17 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,32 г/см3 и 78,7 мас. частиц размером 100 -500 мкм.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,072 г катализатора. Получают 41,7 г полимера со средней скоростью 580 г ПЭ/г кт ч или 40 кг ПЭ/г Ti ч. Полиэтилен имеет индекс расплава 0,48 г/10 мин.
Пример 12 (сравнительный). Приготовление катализатора. Катализатор приготовлен согласно прототипу.
Магний (2,5 г) помещают в колбу объемом 0,25 л с механической мешалкой и обратным холодильником. Реактор продувают очищенным аргоном и нагревают до 70oC. Добавляют 0,25 г I2 95 мл гептана, 18,5 г хлористого бутила. Реакционную массу выдерживают при 75oC 5 ч при перемешивании и добавляют 2,86 г TiCl4. Суспензию отстаивают, растворитель декантируют, осадок промывают сухим циклогексаном 3 раза по 50 мл. После промывки в реактор добавлено 240 мл сухого циклогексана. Катализатор содержит 4,95 мас. Ti, 17,3 мас. Mg и 57,5 мас. Cl.
Осаждение титанмагниевого компонента катализатора на силикагель проводят следующим образом. Силикагель (20 г) марки 952 прокаливают при 800oC в токе сухого воздуха 4 ч. Кислород воздуха удаляют вакуумированием в течение 3 ч охлаждения силикагеля, после чего ампулу с силикагелем заполняют очищенным инертным газом.
Часть предварительно приготовленной суспензии титан-магниевого компонента катализатора, содержащую 4 г катализатора, сушат. Полученный порошок растворяют в 80 мл тетрагидрофурана и раствор переносят в колбу с силикагелем. Суспензию перемешивают 30 мин и тетрагидрофуран выпаривают на роторной выпарке при 65oC в течение 5 ч. Готовый катализатор переведен в суспензию в 80 мл циклогексана. Приготовленная каталитическая композиция содержит 0,7 мас. Ti, 2,3 мас. Mg, 7,8 мас. Cl SiO2 79,2 мас. SiO2 и 10 мас. органического остатка.
Полимеризация этилена. Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0352 г катализатора. Катализатор неактивен в полимеризации.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 5 за исключением того, что используют 0,052 г катализатора. Получают 23,8 г Ti/ч. Полимер имеет индекс расплава 0,18 г/10 мин.
Состав и свойства титан-магниевых катализаторов полимеризации этилена, содержащих в своем составе силикагель, и результаты испытаний приведены в табл. 1 и 2, условия полимеризации по табл.1: суспензионный, разбавитель гексан, температура 80oC, давление этилена 6 ата, давление водорода 1 ата, газофазный режим: температура 80oC, давление этилена 5 ата, давление водорода 1 ата, условия полимеризации по табл.2: суспензионный режим, сокатализатор Al (i-Bu)3, температура 80o, давление этила 5 ата, давление водорода 0,5 ата).
Запредельные примеры (13 и 14) свидетельствуют о том, что при использовании других количеств силикагеля катализаторы имеют низкую активность и при низких содержаниях силикагеля плохую сыпучесть.
Пример 13. Катализатор готовят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 10 г сухого силикагеля, 2,56 г металлического магния, 33 мл хлористого бутила, 0,8 г TiCl4 и 28,6 мл раствора, содержащего 3,96 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение) AlEt3 KTiCl4 10). Полученный катализатор содержит 0,5 мас. Ti (2,0 мас. TiCl4), 1,8 мас. Al (7,53 мас. AlEt3), 4 мас. углеводородной полимерной части P, 45,2 мас. SiO2 и остальное дихлорид магния. Катализатор обладает плохой сыпучестью.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0520 г катализатора. Получают 5,2 г полиэтилена со средней скоростью 100 г ПЭ/г кт ч или 20 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,62 г/10 мин, насыпную плотность 0,26 г/см3, 30 мас. частиц размером 100 500 мкм, 37 мас. частиц размером 1000-1200 мкм.
Пример 14. Катализатор получают в условиях примера 1 за исключением того, что используют 20 г сухого силикагеля, 0,27 г металлического магния, 3,3 мл хлористого бутила, 1,72 г TiCl4 и 218 мл раствора, содержащего 30 г триэтилалюминия в гексане (молярное отношение AlEt3/KTiCl4 30).
Полученный катализатор содержит 1,0 мас. Ti (4,0 мас. TiCl4), 2,5 мас. Al (10,0 мас. AlEt3), 80 мас. SiO2, 0,4 мас. углеводородной части P и остальное дихлорид магния.
Полимеризацию этилена проводят в условиях примера 1 за исключением того, что используют 0,0472 г катализатора. Получают 3,1 полиэтилена со средней скоростью 66 г ПЭ/г кт ч или 3,9 кг ПЭ/г Ti ч. Полимер имеет индекс расплава 0,35 г/10 мин.
Таким образом, при содержании силикагеля в катализаторе менее 50 мас. катализатор обладает плохой сыпучестью и пониженной активностью, а при содержании силикагеля более 80 мас. катализатор имеет низкую активность в реакции полимеризации.
Из приведенных примеров видно, что предлагаемый способ позволяет упростить технологию приготовления нанесенного титан-магниевого катализатора и получить сыпучий катализатор, который может работать без введения в полимеризационную среду алюминийорганического сокатализатора. При этом исключаются операции растворения магнийсодержащего компонента в донорном растворителе, смешивания его с силикагелем и удаления донорного соединения вакуумной отгонкой.
Изобретение относится к каталитической химии, в частности к приготовлению катализаторов (КТ) для полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами, и может быть использовано в полимерном производстве. Для упрощения процесса получения КТ в катализаторную массу вводят силакагель в количестве 63,8 - 70,3 мас.% на стадии взаимодействия Mg с C4H9Cl и йодом в среде углеводорода (гексана) с последующим введением TiCl4. Эта последовательность позволяет исключить операции растворения Mg-содержащего компонента в растворителе, смешивания его с силикагелем и удаления растворителя вакуумной отгонкой. 2 табл.

Рисунки

Заявка

3963779/04, 14.10.1985

Специальное конструкторско-технологическое бюро катализаторов с опытным производством, Институт катализа СО АН СССР, Прикумский завод пластмасс

Иванова Т. М, Захаров В. А, Никитин В. Е, Север А. В, Ечевская Л. Г, Петров Ю. М, Кожанов С. Н, Леонтьев В. А

МПК / Метки

МПК: B01J 31/38, B01J 37/03

Метки: катализатора, олефинами, полимеризации, приготовления, сополимеризации, этилена

Опубликовано: 10.11.1997

Код ссылки

<a href="https://patents.su/0-1317740-sposob-prigotovleniya-katalizatora-dlya-polimerizacii-ehtilena-i-sopolimerizacii-ego-s-olefinami.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ приготовления катализатора для полимеризации этилена и сополимеризации его с -олефинами</a>

Похожие патенты