Способ получения 2-меркаптобензоксазолов

союз советских СОЦИАЛИСТИЧЕСКИ 9)48 7 О 263/(5) К АВТОРСКО СВИДЕТЕЛЬСТВУ охозяйственный инКишиневский госут им. В.И.Ленина жный и Н,А.Барба 75,к, 1982,меГн=й 1 Н синте интен ОН 5 5 ( 1 С-Б- Ь - С Ч В1(111 илиК еи инреа геная группа; гд и производы формулы 111, ом соотношедостигается тем, что офенол общей форя цел о-ам ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТПО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯМПРИ ГКНТ СССР(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ 2-МЕРКАП БЕНЗОКСАЗОЛОВ (57) Изобретение касается гетероцикл ских веществ, в частности получения 2 Ь 5 щЫ ф.св ац сн с -к:с(вю-уд, галоген, СНЗ, ИО 2, применяющихся в зе пестицидов. Цель - удешевление и И зобретение относится к способу получеия 2-мерка птобензоксазол ов общей форгде й 1 - атом во тильная или нитр являющихся тами для получен Цель изобре тенсификация и тов и расширени продуктов,Поставленна берут в реакцию мулыдорода, атом галогена, меогруппа,промежуточными продукия пестицидов.тения - удешевленироцесса, зкономияе сырьевой базы целевых сификация процесса при сокращении расхода реагентов и расширении сырьевой базы. Синтез ведут реакцией 2-аминофенола с производным дитиокарбаминовой кислоты общей ф-лы 11 или 11(В 2)2 И-С(Я)-Ь-М (11), (В 2)2 М-С(5)-Я-Я-С(Я)-й(б 2)2 (111) где й 2 - СНэ или С 2 Н,; М -щелочной металл, причем, когда М - натрий, то соединение ф-лы 11 и 2-аминофенол берут в равномолярном соотношении и процесс ведут 2-2,5 ч. При использовании соединения ф-лы 111 берут молярное соотношение его с 2-аминофенолом (1,2 - 1,3):2 и процесс ведут в среде воды, метанола или этанола 0,3 - 1,5 ч. Эти условия увеличивают выход целевых веществ до 90- 97 О при снижении расхода производных дитиокарбаминовой кислоты на 12и продолжительности процеСса на 0,5 - 4 ч. 2 з.п,флы, 7 табл. где Й 1 имеет вышеуказанные значения,и в качестве серосодержащего реагента - производное дитиокарбаминовой кислоты общей формулы е Йг - метильная или этилМ - щелочной металл.о-Аминофенол формулы ное дитиокарбаминовой кисл где М - натрий, берут в молянии 1:1 и взаимодействие ведут в течение2 - 2,5 ч или о-аминофенол Формулы 11 и производное дитиокарбаминовой кислоты фор, мулы 1 ч берут в малярном соотношении2,1,2 - 1,3 соответственно, в качестве растворителя берут воду, метанол или этанол ивзаимодействие ведут при температуре кипения смеси в течение 0,3 - 1,5 ч.П р и м е р 1. В круглодонную колбу,снабженную обратным холодильником, помещают 2,18 г(0,02 моль) о-аминофенола,3,4 г (0,02 моль) диэтилдитиокарбамата натрия, 10 мл воды и реакционную смесь нагоевают в течение 2,5 ч при температурекипения смеси, Полученную реакционнуюсмесь подкисллют разбавленной солянойили серной (10%) кислотой до нейтральнойреакции, Выпавший осадок 2-меркаптобензоксазола отфильтровывают и сушат,Выход 2,36 г (95,5%), Продукт перекристаллизовывают из водного спирта.П р и м е р ы 2 - 4. Реакцию 4-В-аминофенолов с диэтилдитиокарбаматам натрияпроводили по методике, аналогичной примеру 1.Полученные результаты приведены втабл. 1,П р и м е р ы 5 - 8, Реакцию проводилианалогична примеру 1 с тем отличием, чтореакционную массу нагревали в течениеразличного времени.Результаты представлены в табл, 2.Из табл. 2 видно, что высокие выходы2-меркаптобензоксазола получают при нагревании реакционной смеси в течение 2 -2,5 ч, Увеличение времени реакции невыгодно,так как требуется дополнительные энергетические затраты.П р и м е р ы 9 - 11, Реакцию проводятаналогично примеру 1 с тем отличием, чтоиспользуют для реакции органические полярные растворители (в количестве 5 мл).После нагревания реакционной смеси в течение 3 ч добавляют воду, подкисляют, продукт выделяют указанным выше способом.Результаты приведены в табл. 3,Полученные результаты показывают,что реакцию можно проводить в органических полярных растворителях, но предпочтение нужно давать дешевой воде.П р и м е р ы 12 и 13, Реакцио проводятаналогично примеру 1 с тем отличием, чтодля реакции используют различные количества диэтилдитиокарбамата натрия,Результаты приведены в табл, 4,Таким образом, из табл. 4 видно. что оптимальное малярное соотношение о-аминофенсла идизтилдитиокарбамата натрия - 1:1.П р и и е р 14, В круглодонную колбу,снабженную обратным холодильником, по 40 45 50 5 10 15 20 25 30 35 мещают 2,18 г (0,02 моль) о-аминофенола, 6,5 мл (0,02 моль) технического диметилдитиокарбамата натрия (содержание основного вещества 443 г/л) и реакционную массу нагревают в течение 2,5 ч при температуре кипения смеси. Продукт реакции выделяют, как указано в примере 1,Выход 2,90 г (96,0%).П р и м е р ы 15 и 16. Реакцию 4-й-аминофенолов с диметилдитиокарбаматом натрия проводили по методике, аналогичной примеру 14, Полученные результаты приведены в табл, 1,П р и м е р 17. В кругладонную колбу, снабженную обратным холодильником, помещают 2,18 г (0,02 моль) о-аминафенола, 3,04.г (0,012 моль) технического тетраметилтиурамдисульфида (ТМТД) (содержание основного вещества 98%) и 5 ил этанола и реакционную массу нагревают в течение 1 ч при температуре кипения смеси. Раствори- тель отгоняют при уменьшенном давлении, остаток растворяют в 15 мл 2 н. раствора гидроксида натрия и фильтруют, Фильтрат подкисляют разбавленной соляной кислотой или серной кислотой (10%) до нейтральной реакции. Выпавший осадок отфильтровывают и сушат,Выход 2,84 г(94%), Продукт перекристаллизовывают из водного спирта.П р и м е р ы 18 - 21. Реакцию 4-В-аминофенолов с ТМТД проводили по методике, аналогичной примеру 17,Полученные результаты приведены в табл. 1.П р и м е р ы 22 - 26. В круглодон ную колбу, снабженную обоатным холодильником, помещают 2,18 г (0,02 моль) о-аминофенола, 2,88 г(0,012 моль) тетраметилтиурамдисульфида, 5 мл этанола и реакционную смесь нагревают в течение различнаго времени, Продукт реакции выделяют, как указано в примере 17. Полученные результаты приведены втабл. 5,Из табл. 5 видно, что высокие выходы2-меркаптобензоксазолов получают припроведении реакции в течение 0,5 - 1 ч,Дальнейшее увеличение временй приводит к уменьшению выхода в результате дальнейшего превращения 2-меркаптобензоксазола в 2-диметиламинобензоксазол.П р и м е р ы 27 - 30. Опыты проводили аналогично примеру 22 в присутствии различного количества ТМТД и времени реакции 1 ч.Результаты приведены в табл. 6.Из табл. 6 видно, что высокие выходыпродукта достигаются при соотношении о,й-С - 5-Я-С - 1 Чв Оя - Льн1 40 Та блица 1 пы 15 16 17 18 19 20 21 аминофенола и ТМТД 2(1,2-1,3), применение большего избытка ТМТД нецелесообразно.П р и м е р ы 31 - 33. Реакцию проводилианалогично примеру 22 в присутствии различных растворителей.Результаты приведены в табл. 7,Как видно из табл, 7,высокие выходы 2 меркаптобензоксазола получают при проведении реакции в воде, метаноле и этаноле, 10П р и м е р ы 34. В колбу помещают 1,09г о-аминофенола, 1,78 г (0,006 моль) тетразтилтиурамдисульфида, 2,5 мл этанола и реакционную смесь нагревают в течение 1 .Продукт реакции выделяют, как указано в 15примере 17,Выход 2-меркаптобензоксазола 1,43 г(94,7),П р и м е р ы 35 - 40. Реакцию проводилианалогично примеру 22 в различных растворителях при различной продолжительностиреакции, Результаты приведены в табл. 7,Как видно из табл. 7, оптимальное время реакции в воде 0,3-0,5 ч, в этаноле 0,51,0 ч и в метаноле 1,0-1,5 ч, 25Таким образом, способ позволяет получать.2-меркаптобензоксазолы с высоким выходом, обеспечивает сокращение рдсходассросодержащего реагента в среднем на 12 Ои сокращение времени реакции на 0,5-4 ч. 30Формула изобретения1, Способ получения 2-меркаптобензоксаэолов общей фоомулыгде 81 - водород, галоген, метильная или нитрогруппа, путем нагревания соответствующего о - аминофенола с серосодержащим реагентом в присутствии растворителя, о т л ич а ю щ и й с я тем, что, с целью удешевления и интенсификации процесса, экономии реагентов и расширения сырьевой базы целевых продуктов, берут о-аминофенол общей формулыгде Р 1 имеет указанные значения, и в качестве серосодержащего реагента берут производное дитиокарбаминовой кислоты общейформулы 1 или Ч где йг - метильная или этильная группа;М - щелочной металл,2. Способ по и, 1, о тл и ч а ю щи йс я тем, что берут о-аминофенол формулы 1 и производное дитиокарбаминовой кислоты формулы 11, где М - натрий, в молярном соотношении 1:1 и взаимодействие ведут в течение 22,5 ч,3, Способ по п,1, отличающийся тем, что берут о-аминофенол формулыи производное дитиокарбаминовой кислоты формулы И в малярном соотношении 2:(1,2- 1,3) соответственно, в качестве растворителя берут воду, метанол или этанол и взаимодействие ведут при температуре кипения смеси в течение 0,3 - 1,5 ч.10 1648948Таблица 7сСоставитель Ю.Манаев Редактор Л,Веселовская Техред М.Моргентал Корректоаксимишинец Заказ 1498 Тираж 244 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ ССС113035, Москва, Ж, Раушская наб., 4/5зводственно-издательский комбинат "Патент", г. Ужгород, ул.Гагарина, 101