Способ получения поверхностно-активных веществ на основе эфиросолей фосфорных кислот

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК зс 5 в С 07 Р 9/09, С 1 Н АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ сло от 1 до 5.1, отличто нейтрализациюных кислот веду и - целое 2. Способ п и й с я тем лых эфиров фос ри 50-70 С.ю" Дкис. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ(71) Тульский филиал Всесоюзного научно-исследовательского и проектного института химической промышленности (53) 547.26.118.07(088.8) (56) 1. Имаев М. Фосфорсодержащие поверхностно-активные вещества и моющие средства. - Обзор НИИТЭИ, М., 1965, с59.2. Л,РеЖа, З.Коривгупв 1 "Ро 3 епа" 1974, 18, У 1, с. 10-17 (обзор).3. Патент Франции В 2093 177, кл. С 11 й 1/00, опублик. 1972 (прототип).4. Жуков Д,А. и др. Определение эффективности катализатора конденсации глицерина.-ЖПХ, 1980, вып. 4, с.780.5, Милявская М.Б. и др. Химическая переработка нефти и газа, - Межвузовский сборник, Казань, 1981, с. 18.(54)(57) 1. СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОВЕРХ" НОСТНО-АКТИВНЫХ ВЕЩЕСТВ НА ОСНОВЕ ЭФИРОСОЛЕИ ФОСФОРНЫХ КИСЛОТ путем взаимодействия гидроксилсодержащего соединения с фосфорным ангидридом при 60-80 С с последующей нейтралифзацией образующихся кислых эфиров фосфорных кислот водным раствором щелочи или алканоламина при нагревании, отличающийся тем, что, с целью повышения поверхностно- активных свойств целевых продуктов, в качестве гидроксилсодержащего соединения используют полиглицерид общей формулыЙСОО(СН,ГНОНСНО).й,где К - алкил фракции Са-СВгде Ме - натрий, калий или алканоламин.Отходы производства синтетического глицерина - полиглицерины формулы (1) после обессоливания и обезвожи вания ацилируют карбоновыми кислотами при 190-210 С в токе азота и получают полиглицериды Формулы (11), которые обрабатывают фосфорным ангидридом при 60-80 С с образованием смеси моно- (111) и диполиглицеридфос фатов (17), После нейтрализации этих фосфатов щелочью или алканоламином образуются поверхностно-активные вещества, состоящие их эквимолярной смеси эфиросолей Фосфорных кислот формулы (У) и (Л), где углеводородный радикал с числом углеродных атомов ат 6 до 16, а и =1 - 5 - число глицериновых групп.П р и м е р 1. Получение эфиросолей фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции С-Сз,Полиглицерин имеет следующий состав: полиглицерина 40 , глицерина 2%, й аОН З , остальное - вода.1200 г указанного раствора нейтрализуют газообразным НСФ до рН 6-7 и упаривают в присутствии 2 активированного угля до содержания воды 28-30 , Затем при 70-80 Р С быстро отфильтровывают от соли и угля и снова упаривают под вакуумом в токе азота почти досуха. Получают 420 г полигли церина, Полученный полиглицерин коричневого цвета имеет следующий состав (данные хроматографического анализа их ацетатов): глицерин 5 , диглицерин ббпр, триглицерин 9 ., тетраглице рин 15 и пентаглицерин 5. Е. Содержание ОН группы 343, И = 216 (эбулиоскопически в воде), содержание 11 аС 4 О,б , влаги - 0,5К 300 г полиглице. рина добавляют 290 г синтетических 45 жирных кислот фракцииС-С, имеющих следующий состав по хроматографу 33 Св - 09; Ср - 6,33 С - 26,4, С - 28; Сц - 19, 7 С - 10,3; С. - 48; С - 0 9 и С - О 2. 50Кислотное число: 280 мг КОН/г, Внешний.вид - маслянистая светло-желтая смесьСмесь нагревают до 200 С в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой, термометром, барботером для ,пробулькивания тока азота и газоотво- дящей трубкой. Реакция ацилирования проходит в течение 6-8 ч при 190 -210 С и интенсивном перемешивании реакционной массы до кислотного числа 10. После этого продукт охлаждают до 70 С. Получают полиглицерид - вязкую темно-коричневую жидкость. К 475 г полиглйцерида добавляют при перемешивании 56 г фосфорного ангидрида в течение 15 мин при 70-75 С. После добавления всего Фосфорного ангидрида реакционную смесь выдерживают при перемешивании и 70 + 5 о С в течение двух часов и охлаждают до 50-55 О С. Получают 531 г смеси кислых Фосфатов полиглицеридов карбоновых кислот Фракции С -С . Кислотное число смеси 105, 50 г кислого Фосфата нейтрализуют 40 -ным водным раствором едкого натра при 50-60 С до рН 8,0. Получают светло-коричневую пасту, иэ которой вьщеляют перекристаллизацией в ацетоне натриевые соли смеси моно- и дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот, Выход 45 г (85 ). Цвет светло-желтый. Аналогично нейтрализуют по 50 г кислых фосфатов 40 .-ными водными растворами едкого кали, а также 35 .-ными водными растворами моно-, ди- и тризтаноламинов и 25 ;ным раствором трииэопропаноламина и получают таким образом калиевые и алканоламиновые соли с выходом около .85Ввиду того, что смесь солей моно- и дифосфатов полиглицеридов карбоновых кислот обладает высокой поверхностной активностью и может быть использована в качестве поверхностно" активной основы в моющих средствах без вьщеления индивидуальных продуктов, разделение смеси на Составные вещества не проводили,Физико-химические свойства полученных предлагаемы способом поверхностно-активных веществ приведены в таблице .П р и м е р 2. Получение эфиросолей фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции С -С.Для реакции берут 215 г очищенного по примеру 1 полиглицерина - отхода производства синтетического глицери" на и 150 г синтетических жирных кис" лот фракции С-С 9, имеющих следующий состав по хроматографу, Х: С 15,64 С - 26, 1; С - 44, 6; Сц -0,9; С,1 - 1,03 С - 0,43 и Сц -0,37внешний внд - прозрачная маслянистаяжидкость. В условиях примера 1 за6 ч получают 340 г полиглицерида.Ситезированн й полиглицерид - темнокоричневая жидкость. К 250 г полиглицерида добавляют при перемешивании34 г Фосфорного ангидрида в течение10 мин, следя за тем, чтобы температура по поднималасв выше 70 С. ПосОле добавления всего Фосфорного ангидрида выдерживают реакционную смесьпри 65 + 5С в течение двух часов иохлаждают. Получают 284 г смеси кислых фосфатов полиглицеридов карбоновых кислот. Кислотное чисо смеси: 15135 мг КОН/г. Нейтрализуют 50 г кислого Фосфата 50 Х-ным водным раствором едкого натра при 60"65 С дорН 8. После охлаждения до 5-10Сполучают коричневую пасту, которую 20перекристаллизовывают из ацетона,выделяя в виде натриевых солей смесимоно- и дифосфатов полиглицеридовкарбоновых кислот. Выход 35 г (653).Цвет продукта светло-желтый, Анало- З 5гично нейтрализуют по 50 г кислыхфосфатов 40 Е-ными водными растворамиедкого кали и триэтаноламина и получают таким образом калиевые и триэтаноламиновые соли, Физико-химичес- ЗОкие свойства полученных соединенийприведены в табл. 1,П р и м е р 3, Получение эфиросолей фосфорных кислот на основететраглицерина и лауриновой кислоты,Для установления строения синтезированных Фосфатов проведены синтезы Фосфатов на основе индивидуальныхполиглицеринов и карбоновых кислот.В качестве полиглицерина использова пли тетраглицерин, полученный конденсацией глицерина в присутствии катализатора - едкого кали по известномуспособу 41.Исходный тетраглицерин имеет следующую химическую Формулу и свойства,НО(СН, СНЕНСН,О) Н, а" ,1,2780,п" 1,4972,что соответствует литературйым данны 153. Из 235 г тетраглицерина и 150 г лауриновой кислоты вусловиях примера 1 получают 361 гтетраглицерида лауриновой кислоты Формулы К 300 г тетраглицерида лауриновой кислоты добавляют небольшими порциям: при перемешивании и 70-80 С 30 г Фосфорного а дрЛа, Нос ле 7 обанлени я Всего ф)сфорОГОТдр 3 дл дают выдержку реакционной массе при70-75 С в течение двух часов и охлаждают. Получают 330 г смеси кислыхфосфатов тетраглицерина лауриновойкислоты, Кислотноечисло смеси;110 мг КОН/г, 50 г кислого фосфатанейтрализуют 507-ным водным раствором едкого цатра при 60-70 С дорН 8. Получают светло-желтую пасту,, оторую перекристаллизовывают изац;:".она. Ввход 40 г (757). Аналогично нейтрализуют по 40 г смеси кислыхфосфатов 407.-ными водными растворамиедкого кали и 257-ными растворамиаммиака, моно-, ди- и триэтаноламинов и триизопропаноламина и получаюттаким образом калиевые, аммонийныеи алканоламиновые соли. Физико-химические свойства полученных продуктовпредставлены в табл. 1. То, что приреакции Фосфатирования образуетсясмесь Фосфатов, выражаемых формулами(Ч) и (Ч 1), основывается не толькона аналогии изученной ракции взаимодейс.твия первичных спиртов или оксиэтилированных спиртов с фосфорнымангидридом, но и подтверждается данными Физико-химического анализа:- по данным ИК-спектрального анализа полученных продуктов последниеимеют связи Р(валентные колебанияв области 970 см ) и связи С(валентные колебания в области 1070 -1160 см , сложная интенсивная полоса) в группе Р - О-С, а также имеетсяФосфорильная группа Р = 0 (валентныеколебания в области 1230-1210 см),-по данным потенциометрическоготитрования целевых продуктов в средеабсолютного этанола спиртовым раствором едкого кали показано наличиедвух кривых, которые свидетельству-,ют о наличии двух кислотных группировок с различной степенью диссоциации, соотношение длин плеч на потенциометрической кривой свидетельствует, что кислотных группировок с рН2,2 в два раза меньше, чем кислотныхгруппировок с рН 4,7-5,0,-по данным элементарного анализа эфиросолей фосфорных кислот на основе тетраглицерида лауриновой кислоты состав этих веществ соответствует эквимолярной смеси моно- и дифосфатов полиглицеридов карбоновых кис.лот.В табл, 2 представлены составы композиций для определения моющего действия полученных поверхностно-активных веществ в сравнении с Фосфатами оксиэтилированных 4 молями 5 окиси этилена высших спиртов фракции С, -С э (Фосфаты неонолов)13.Моющую способность указанных композиций определяли стиркой искусственно загрязненной хлопчатобумажной 10 ткани в жесткой воде (15 нем.)при 50 фС.Смачивающую способность определяли по времени погружения на дно цилиндра мотка хлопчатобумажной ткани. 15В табл. 3 представлены результаты испытаний, причем моющее действие .выражено в 7. по отношению к моющему действию лаурилсульфата натрия.Из этих данных видно, что поверх ностно-активные вещества, синтезированные по предлагаемому способу, обладают более высокими моющим действием и смачивающей способностью, чем флсфаты оксиэтилированных спир тов (неонолов). Поэтому полученные поверхностно-активные вещества (ПАВ) могут применяться в композициях синтетических моющих средств и самостоятельно как смачиватели хлопчатобумаж- З 0 ных тканей.Для расширения областей применения синтезированных по предлагаемому способу ПАВ определена их эмульгирующая способность в сравнении с фосфатами оксиэтилированных (5-6 молей окиси этилена) спиртов 3 1. За меру устойчивости эмульсий принята величина Р/2 - "полупериод жизни" эмульсии, т.е. время, в течение которого отде ляется 50/ дисперсной (углеводородной) Фазы, 5 ОХ-ные .эмульсии ксилолав воде получали, энергично перемешивая фазы в мерной (на 25 мл) пробирке. Помещали в пробирку 10 мл ксилола и 10 мл 0,5/-ного водного раствораПАВ. энергично встряхивали (вверхвниз) 15-20 раз до образования эмульсии молочного цвета. Пилиид 1 эики вставляли в штатив и замечали время рас;слоения 507 лиспеосной Лазы (5 млксилола). Полученные данные представлены в табл, 4,Из представленных данных видно,что синтезированные по предлагаемомуспособу продукты обладают более высокой эмульгирующей способностьюпо сравнению с известными 1 31,Данные, представленные в табл. 1,характеризуют .поверхностное натяжение, критическую концентрацию мицеллообразования и растворимость в водеполученных предлагаемым способомПАВ на основе эфиросолей ФосфорныхкислотКак видно из данных табл. 1, предлагаемые ПАВ на основе эфиросолейФосфорных кислот обладают меньшимиповерхностным натяжением и кристической концентрацией мицеллообразованияи более высокой растворимостью в воде, чем известные Фосфаты оксиэтили-.рованных спиртов 34. Кроме того,они обладают высокой эмульгирующей,моющей и смачивающей способностями,Таким образом, предлагаемые ПАВ могут найти применение в производстве синтетических моющих средств н эмульгаторов.1109404 Композиция 2, вес.7,Композиция 1, весеЗ Состав 20,0 30,0 30,0 Ис 30 М сО,27,0 27,0 15,0 15,0 8,0 8,0 Вода до 10 ОХ 20,0 ц а 3 вакицаябностьк омпозиция 0,125 25 Комп оз ици 15,06 140 ор 0 0,25 40 О,0,25 О, 12 47 91 Эфиросоли фосфорных кислотна основе отходов производства глицерина и карбоновых кислот фракцииС - С (натриевая моль) Триполифосфат натрия фосфат неонола,натриевая соль 13 Эриросоли фосф нык кислот на основе отходов производства глицерина и карбоновых кислот фракции С,11 -С,1 (натриевая соль) фосфаты неонола, натриевая соль Г 13 Таблица 21109404 Т а б л и ц а 4 Примечание Полупериод жизниэмульсии /2, ч Пример Поверхностное-активноевещество Эфиросоли фосфорных кислот на основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислот фракции Са, - С,а) йо (соль)625 б) Триэтаноламиновая соль 653 2 Эфиросоли фосфорных кислотна основе отхода производства глицерина и синтетических жирных кислотфракции С -С 96) Мй(соль) 544 ЭАиросоли фосфорных кислот на основе тетраглицерина и лауриновой кислоты два заметное расслоеение 1) Мс 1(соль) Более 1000) Триэтаноламиновая соль Более 1000 Фосфаты оксиэтилированных 6 молями окиси этилена спиртов фракции С-С 1 ей с(соль)1 С 31 490 Составитель М,КрасновскаяРедактор В.Данко Техред М.Гергель Корректор С.Шекмар Заказ 5998/17 Тираж 381 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 1 13035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5