Способ селективного окисления водорода

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК ЯО 1493 О 9(51)4 С 07 С ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТО ИЗОБРЕТЕНИЯМ И ОТКРЫТИЯРИ ПНТ СССР ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ ЕНТУ нолучени способадорода в гидрирова ель - пополучению носит ание гидри чению тирола дегиднием каталиоль ов яик ализ ного для селектда,ения являе я повыола,ся за счет исполора окисления,ностью селектс высокой кон н кислять водор ей кислорода ри невысоких потеой способностью облаа, Та(72) Марк Джозеф ОХара (08), Тамоцу Имаи (3 Р), Джеффри КристоферБрикер и Дэвид Юджин Маковиак (08)(54) СПОСОБ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯВОДОРОДА(57) Изобретение касаетсяуглеводородов, в частностселективного окисления вопроцессе каталитического дения этилбензола в стирол . Ц Изобретение о углеводородов де частности к полу рированием с исп эаторов дегидрир горов окисления окисления водоро Целью изобрет шение выхода сти Цель достигае зования катализа ладающего способвышение выхода стирола, Процесс ведут контактированием потока, выходящего из зоны дегидрирования и содержащего стирол, этилбензол, Н и водяной пар, с кислородсодержащим га -зом в условиях окисления в присутствии катализатора окисления с последующей подачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из посчедней потока, содержащего дегидрированныеуглеводороды. Катализатор состоитиз платины, олова и лития на носителей - окиси. алюминия, которую перед импрегнированием платиной и литием прокаливают при 1140-1230 С всухой атмосфере, Способ позволяетповысить выход стирола за счет более селективного окисления водорода, находящегося в смеси с продуктами реакции, кислородсодержащим газом. 7 табл. дает катализатор, состоящий из платины, олова и лития на носителе - вокиси алюминия, которую предварительно перед импрегнированием платинойи литием подвергают прокаливанию всухой атмосфере при 1140-1230 С,П р и м е р 1, Катализатор селективного окисления получают путем рдобавления 44,1 г концентрированной азотной кислоты к 623,6 г воды О 4с последующим добавлением 7,6 г хлорида олова. Полученный раствор затемдобавляют к 1139,6 г моногидратаальфа-окиси алюминия, раствор медленно перемешиьают в течение 15 с, 1493098с последующим более интенсивным пе - ремешивацием в течение 5 мин. Образуюшийся тестообразцый материал затем экструдцруют через головку сцабУ5 жеццую отверстиями диаметром 4,2 мм с использовагцем двухшнекового экструдера. Экструдат затем высушиваютов печи в течение 2 ч при 95 С. Операцию повторяют с получением 3043 г высушенного в печи экструдата. 11 ервое прокаливание осуществляют путем помещения 2943 г высушенного в печи экструдата в кварцевую труб 25 ку, после чего экструдат подвергают прокаливацию, нагрев его от комнато ной температуры дс температуры 350 С в воздушной атмосфере, пропуская ее над катализатором со скоростью приблизителг.цо 0,5 л/миц в течение20 1,5 ч. По достижении температурыо350 С экструдат подвергают сушке при этой темпер атур е в во эдушной атмосфере в течение 1 ч, После этого температуру повышают до 600 С, сохраняя расход воздуха 0,5 л/мин,о и после достижения температуры 600 С поддерживают эту температуру в течение 3 ч при этом же расходе воздуха. По окоцчании трехчасового периода и охлаждения до комнатной температуры экструдат выгружают. ФПриблизительно 535,0 г (740 см )3 предварительно прокаленного (обожженного) экструдата загружают ца35 керамическую полку и нагревагот в сухой атмосфере при 1040 С в течение б ч. По достижении этой температуры материал выдерживают в этих условиях в течение 3 ч и после это 40 го медленно охлаждают до комнатной температуры в течение 6 ч.Готовый катализатор окислеггия за - тем приготовляют путем добавления 12,9 1 г раствора платинохлористоводо 45 родной кислоты, содержащего 2,54 мас.7. платины, 37,25 г раствора нитрата лития, содержащего 0,88 мас,7., лития, и 7,3 г концентрированной азотной кислоты к 142,5 г воды, Раствор смешивают и вводят его 50 в стеклянный выпарцой аппарат,снабженцый паровой рубашкой. После этого в выпарной аппарат вводят 163,57 г (200 см ) прокаленного (кальцицированного) экструдата, выпарной аппарат вращают в течение 15 мин при комнатной температуре и затем в паровую рубашку вводят водяной пар. Выпарной аппарат врашают в течение2 ч с продувкой потоком азота в зоне выходного отверстия выпарного аппарата при расходе приблизительно1 л/югн,. После этого подачу водяного пара прекращают, импрегнированцые экструдаты извлекают, высушиваютв печи сушильной установки в течеоние 2 ч при температуре 150 С и после этого прокаливают в кварцевойтрубкеПрокаливание импрегнированного экструдата осуществляют путемнагревания кварцевой трубки от комнатной температуры до 650 С в движущейся атмосфере воздуха, воздухпропускают через трубку с расходомприблизительно 0,5 л/миц в течение2 ч., После достижения температурыо650 С эту температуру поддерживаютв течение 2 ч, одновременно подвергая экструдат воздействию потокавоздуха с расходом 0,5 л/мин. Приэтом указанный воздушный поток барботируют через водяной барботер,кооторый цагрет до температури 65 С.В конце 2-часового периода водянойбарботер байпасируют и воздух пропускают цад катализатором в течение 1 ч, прц этом температуру втрубке поддерживают равцой 650 С,11 о истечении 1-часового периодавремени цагревание прекращают, экструдат охлаждают до комнатной температуры в потоке воздуха, снова подаваемого с расходом 0,5 л/мгмг, и выгружают.Два дополнительных катализатораселективцого окисления приготовляют аналогичным способом, описаннымв приведенных разделах, при этом различия в приготовлении катализаторасостоят в операции способа, связанной с высокотемпературным прокаливанием. Полученный катализатор, который прокаличи при 1040 С, обозначен индексом А, катализатор, который прокалили при 1140 С, обозначениндексом В, и катализатор, которыйпрокалили при 1230 С, обозначен индексом С.Свойства катализаторов А,В и Сприведены в табл .1,П р и м е р 2. Три катализатора,полученные по примеру 1, используют в эксперименте по селективномуокислению водорода и сравнительнооценивают по конверсии кислорода иселективцости взаимодействия кислорода с водородом с образованием во 14930985 10 )5 20 25 30 35 40 45 50 55 ды, Катализаторы н количестве 50 см помешают в реактор из нержанеющей стали внутренним диаметром 7/8 Я (22 мм), снабженный отверстием 1/2 ф (12,7 мм) длиной 10(254 мм) для загрузки катализатора. Реактор нагревают до начальной температурыо570 С и в реактор вводят сырьевой поток, состоящий из смеси этилбен зола, стирола, водяного пара, нодорода, кислорода и азота, который имитирует поток продукта при приблизительно 607-ной конверсии этилбензола из второго слоя катализатора дегидрированияиз реакторной системы с тремя слоями катализатора дегидрировация, содержащего слой катализатора окисления, расположенного между слоями катализатора дегидрировация, Сырьевой поток пропускают пад слоем катализатора окисления при указанной начальной температуре и при давлении на выходе из реактор 0,7 атм (0,07 МПа). Подачу водорода поддерживают при объемной скорости 10,3 ч- . Выходное молярцое соотношение компонентов сырьевого потока этилбецзола и стирола, НО, Н, О и И 1,0; 9; 0,45;0,13; 1. Помимо этого, регулируют по- подачу воздуха в слой катализатора с целью поддержания максимальной температуры в реакторе 630 С до оговоренного предела введенного воздуха, Конверсию кислорода осуществляют в течение 100 ч.Результаты указанного пробега приведены в табл.2, где колонка Д соответствует количеству кислорода в процентах, поднергнутого конверсии, а колонка Е представляет собой селективность стирола к сгоранию,приведенную в мольных процентах.Максимальная температура слоя катализатора в зависимости от времени на поток приведена н табл.3 для катализаторов А, В и СИз данных табл.1-3 следует, что катализаторы, которые получены иэ носителя окиси алюминия, подвергнутого прокаливанию при температуре вьюше 1100 С в отсутствие водяного пара, обладают значительно более высокой каталитической стабильностью по сравнению с другими катализаторами.П р и м е р 3. Для иллюстрации стабильности катализаторов селективного окисления, носитель которых подвергают прокадииацию н предлагаемом диапазоне, получают два катализатора окисления. Первый катализатор получают путем прокаливания(обжига) носителя - гамма - окисиоалюминия при 1649 С. Образующуюсяокись алюминйя, обладающую плотностью АВД 1,40 г/см , пропитываютэ(импрегнируют) раствором платинохлористовадородной кислоты, высушиваюти прокаливают, а полученный при этомкатализатор, содержащий 0,2 мас.3платины, испытывают н стандартномопыте ускоренного окисления, Опытосуществляют так же, как в примере 2, при молярцом соотношении сырьевого потока этилбензола, стирола, НО, Н, Ои И1; 1,48; 17,9;1,14; 0,25; 2,21. Условия реакции;начальная температура 600 С, давление 0,5 атм (0,05 МПа) ца выходеиэ реактора и часовая объемная скорость жидкости 100 чпо отношециюк этилбензолу/стиролу, Первоначальная конверсия кислорода 847., (уменьшается на 467 в течение 144 ч). Помимо этогб, селектинность взаимодействия кислорода с углеводородомдо СО+ СО колеблется от 11 да 14 ,Второй катализатор получают путемпрокаливания окиси алюминия при1200 С в сухой атмосфере с цельюполучения носителя, который обладает плотностью АВД 0,94. Носительпропитывают платинохлористоводородной кислотой и обрабатывают так,что в конечном композите содержится0,2 мас.7 платины, Катализатор используют в стандартном опыте ускоренного окисления в условиях, аналогичных услониям, описанным нышее.Согласно результатам, которые получают при использовании предлагаемого катализатора, конверсия кислорода уменьшается с превоначальной конверсии 827. до 602 и конце 144-часового периода, Помимо этого, селек-.тивность кислорода, вступающего вовзаимодействие с углеводородами доСО+ СО, значительно ниже и находится в диапазоне 5-87,Таким образом, катализаторы, пористые носители которых подвергаютпрокаливанию при 1140-1230 С, обладают стабильностью по отношению кконверсии кислорода, а также селективностью по отношению к водороду по сравнению с катализаторами, 149309815 20 25 й40 45 50 пористый носитель которых прокален при относительно высокой температуре.П р и м е р 4. В табл.4 представ лены данные, полученные на демонстрационной установке дегидрогенизации этилбензола производительностью 5000 Мт в год.Участок реакции процесса содержит три слоя катализатора дегидрирования и три слоя катализатора окисления. Слои катализатора пронумерованы от 1 до 6, причем самый верхний слой обозначен позицией 1. Слои катализатора, имеющие нечетную нумерацию, состоят из катализатора дегидрирования, а слои катализатора, имеющие четную нумерацию, состоят из предлагаемого катализатора окисления, Подаваемым в установку сырьем является этилбензол. Пар и воздух нагнетают в реактор перед зонами катализатора окисления для осуществления селективного сгорания водорода и для регулирования температурами на входе зоны дегидрирования, Искомым продуктом установки является стирол.Данные табл.4 о работе демонстрационной установки дают сведения в отношении пригодности использования катализатора окисления в сочетании с процессом дегидрирования,В табл.5 приведены данные для сравнения предлагаемого катализатора окисления и известного катализатора.Сравнение основано на характеристике катализатора в модепированно зоне катализатора окисления процесса дегидрирования этилбенэола.Сравнение характеристики окисления известного катализатора (примеры 1 и 2) и предлагаемого катализатора (А, В и С) показывает, что пред лагаемый катализатор проявляет более высокую конверсию О при сжигании аналогичных количеств искомого стиролового продукта. Из этих данных видно, что улучшение способности предлагаемого катализатора эффективно сжигать кислород, как это видно из значений конверсии 0, может привести к более высокому выходу стиролового продукта, поскольку меньшее количество стирола расходуется в зоне реакции окисления, так как необходимо меньше кислорода для сжигания имеющегося в наличии водорода,П р и м е р 5. В табл.б приведены результаты осуществления процесса получения стирола дегидрированием этилбензола на установке, описанной в примере 4. Данные для катализатора, обозначенного как катализатор 1, идентичны показателям для второго комплекта данных иэ табл.4. В табл.б приведены также сравнительные данные осуществления процесса получения стирола с известным катализатором, обозначенным как катализатор 11В табл.7 приведен детализированный баланс по водороду по пяти слоям катализатора в реакторе на базе данных для катализатора 1 из табл,б. Формула и з обретения Способ селективного окисленияводорода в процессе каталитического деГидрирования этилбензола встирол путем контактирования потока, выходящего из эоны дегидрирования и содержащего стирол, этилбензол, водород и водяной пар, скислородсодержащим газом в условияхокисления в присутствии катализатора окисления, состоящего из платины, олова и лития на носителе - окиси алюминия, которую перед импрегнированием платиной и литием подвергают прокаливанию, с последующейподачей полученного потока в дополнительную зону дегидрирования и отводом из последней потока, содержащего дегидрированные углеводороды,о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,с целью повышения выхода стирола,прокаливание окиси алюминия проводят при 1140-1230 С в сухой атмосфере.1493098 1 О Таблица 1 КускоКата- лизаУдельСодержание, мас.Х ная вая Рс Бп поверхность,м /г плоттор ность, ,/ 3 А 106 В 17 С 4 Таблица 2 Вре- Катализатор А Катализатор В Катализатор СД Е Д Е Д Е 20 40 80 100 92 698 100 890 94 1190 82 7,5 98 7,5 99 9,9 70 7,3 96 7,3 98 10,296 7,396 9,8 Таблица 3 Время на Максимальная температура,потоке, С, слоя катализатораО АВС 629 630 628 630 622 630 622 630 20 40 80 100 612 612 602 Т а б л и ц а 4 Показатели979 99 101 70 99 620 626 327 330 620 327 620 327 Скорость подачи,Х от проектнойДавление на выходе реактора дегидрогенизации,кг/см, в зонереактора:135Температура навходе реактора дегидрогенизации, Е (фС), взоне реактора:1 1,51 0,200 0,50 0,20 2,18 0,180 0,47 О, 19 2,43 0,168 0,53 0,20 Значения показателей при временина потоке, ч 307 643 1315 09860 09750 09880 09920 09740 09680 09760 09870 ОВ 560 09550 09590 096101493098 м 629 645 331,7 340,6 629 646 331, 7 341 630 332 630 332 630 332 631 2 5 от имеющегося 78 57 90 77 бщее количес во сгоревшего Н, 7, от имею щегося в нал 3,8 34,5,2 18,9,4 22,49,0 10,5 20,4 34,5 16,4 19,7 Селективно к стирол мол.7, ко тированног безола в реактора т 94,3 93,4 95,5 94,2 94,7 93,7 93,93,94,96,83,93,Таблиц Температура про- Площадь по калывания, С верхности,2 овия опыт Известный катализатор, прокаленный при температуре ни- же 900 ОС:111Предлагаемый катализатор, прокаленный при температуре свьппе 900 С:А 1040 1140 1230 горевший Н, 7. в наличии, в зоне реактора:2 Конверсия эти бензола, 7. от этилбензолапри подаче в зону реактора Продолжение табл,4(высокая темпера прокаливания) Температура прокаливания, С Площадь поверхности, м/гСрок службы, ч Расход сырья:мз/суткг/сутТемпература на вводе реактора дегидрирования в зоне реактора 40 65 182 686 6 3,71,878 13,7 11,878Условия опыта Время опыта, чИзвестный катализатор, прокаленный при температуре нихе 900 С: 11Предлагаемый катализатор, прокаленный при температур свьппе 900 С: Время опыта, чИзвестный катазатор редлагаемый катизаторАВС Продолжение табл.5 ура про- Площадь поя, фС верхности,мф 92 70 100 96 94 98 Конверсия стирола, Е 0-50 50-100 1)8 Таблица 7 Зона реактора иэ зоны 68 (61) 39 (59) 24 46 Составитель Н. Кириллова Редактор В.Петраш Техред А.Кравчук Корректор Т.МалецЗаказ 3899/59 Тирам 352 ПодписноеВНИИПИ Государственного комитета по изобретениям и открытиям при ГКНТ СССР113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г.уагород, ул. Гагарина,101 ПолученоНфюкг/сут Выгорание Н,кг/сут