Способ получения олиговинил-н-бутилового эфира

. Оацавдрщесииж РЕСПУБЛИК 8 Р 116/ ж т п снд САНИЕ ИЗОБРЕТЕН ВТОР СНОМ ИДЕТЕЛЬСТВ У ИНИЛ Бюл. В 3олитехнический инст к хими зволяет й олигостадийным 5 г/см, при 90 ов, В. С, Сухинин 8. 8)свидете 08 РидетелС 08 Р льство ССС 16/14, 198 ьство СССР116/12, 19 гоэи или Ж ОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТ(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ОЛИГ(57) Изобретение относитсяи технологии полимеров и пполучать реакционноспособнывинил-н-бутиловый эфир однметодом плотностью 0,93-1,что достигается нагревание120 С 20-150 мас.ч, канифо100 мас.ч. винил-н-бутиловв присутствии хлорида цинкдихлорида олова, 4 табл.,35 40 45 50 55 1 13Изобретение относится к химии итехнологии полимеров, а именно кспособу получения реакционноспособного олиговинил-н-бутилового эфира,и может быть использовано в химичес"кой промышленности для создания лаков, клеев, пластифицирующих добавок для непредельных каучуков,Целью изобретения является получение олиговинил-н-бутилового эфира,содержащего ненасыщейные связи, способные к сшиванию под действием серы.П р и м е р 1 В круглодонную двугорловую колбу, снаоженную мешалкой, обратным холодильником и термометром, помещают 75, 0 г тонкоизмельченной каниФоли (с температурой плавления 6265 ОС и кислотным числом 160162 мг КОН/г), 50;0 г (0,5 моль),винил-н-бутилового эфира (150 мас,ч,канифоли на 100 мас,ч. мономера) и0,4 г двухлористого олова, Смесьнагревают при интенсивном перемешивании до 100 С, По истечении 2,0 чтемпературу поднимают до 120 С ивыдерживают в этом режиме еще 0,5 чдля завершения процесса, Образовавшиеся побочные продукты затем отгоняют в .вакууме, Выделено 106,3(85,1 Е) темно-красной смолы со слецующими характеристиками: мол. м. 450,вязкость при 20 С 3,04 Пас;1,5001, с 14 1008 кг/м (олигомер,получаемый по известному способу имеет плотность при 20 С 900-920 кг/м).П р и м е р 2В колбу помещают10,0 г канифоли, 50,0 г (0,5 моль)винил-н-бутилового эфира (20 мас.ч.канифоли на 100 мас.чмономера) и0,15 г двухлористого олова. Содерожимое колбы нагревают до 90 С, прикоторой начинается дальнейший саморазогрев смеси до 120 С. После прохождения температурного максимумасмесь дополнительно выдерживают при110 С в течение 0,5 ч. Общее времяпроцесса олигомеризации 1,0 ч. Целевой продукт обрабатывают аналогично примеру 1. Получено 57,1 г(95,2/) олиговинил-н-бутилового эфира: мол. м, 810; вязкость при 20 С0,85 Па с;1,4650; й 940 кг/мП р и м е р 3. Реакцию проводятпри 100 С в течение 1,5 ч и дополнительно при 120 С в течение 0,5 ч.Взято 75,0 г канифоли 100,0 г (1 моль)винил-н-бутилового эфира и 0,2,г 68316 2 хлористого цинка. Продукт выделяют аналогично примеру 1. Получено 154,5 г (88,67) темно-красной смолы со следующими свойствами: мол. м. 590;вязкость при 20 С 1,06 Па с;1,4851; с 1 989 кг/мП р и м е р 4. Аналогично выше- представленным примерам проводят процесс олигомеризации 37,5 г канифоли и 100,0 г (1 моль) винил-н-бутилового эфира в присутствии 0,2 г двуххлористого олова при 90 С в течение 1,0 ч с дальнейшей дополнительной выдержкой при 110 С длительностью 0,5 ч. Полученную смесь затем обрабатывают 1 о примеру 1. Выделено 128, 8 г (9 3, 7/) олигомера с мол, м, 7 20; вязкостью (20"С) 0,82 Пас; плотностью при 20 С 960 кг/м ; показателем преломления1,4743.П р и м е р 5. Олиговинил-н-бутиловый эфир (100,0 г), полученный по примеру 1, и 5,0 г (57) элементарной серы вносят в стеклянную ампулу, которую запаивают на газовой горелке. Ампулу помещают в термостат, нагретый до 80 С, и выдерживают в этом режиме 96 ч. После выделения образовавшийся укрупненный полимер имеет вязкость при 20 С 60,5 Пас и мол.м.3000.Синтезированные красно-коричневые смолы - вещества от маслянистых до вязкообразных, хорошо растворимы в большинстве обычных органическихрастворителей: алифатических, галогенсодержащих и ароматических угле" .водородах, спиртах и др., не растворимы в воде, Выход олигомеров 85-957 со следующими физико-химическими характеристиками: мол. м. 400"800;вязкость при 20 С 0,8-3,0 Па с, плотность й930-1050 кг/м ; показаВ) з,тель преломления1,46-1,50.В ИК-спектрах олиговинил-н-бутилового эфира, снятых в тонком слое,отсутствует дуплет в области 16201640 см ", пренадлежащий винилоксигруппе винил-н-бутилового эфира, Свеличением количества мономера присинтезе снижаются интенсивности полос поглощения в области 17001730 см , характерных для валентных,-1 колебаний С = 0 и в области 1250 смдля сложноэфирных групп, а такжеинтенсивность деформационных коле-.баний С = С (915, 985 см ), При этомвозрастает концентрация простых эфир,8 1 (конт ольный) 96,1 18 12 81,100 0 0 0,80 130-14 20 3 13683ных связей С-О (1100 см), что указывает на сохранность двойных связейв .канифольном фрагменте и подтверждает вышеприведенное строение олигоме 5ра.Данные по,примерам 6-13 и свойства олиговинил-н-бутиловых эфиров приведены в табл, 1 и 2,Благодаря своей реакционноспособности олигомеры могут использоваться для различных композиций наоснове непредельных каучуков (компаунды, герметики и др.).В табл. 3 и 4 приведены рецептуры и физико-механические характеристики ненаполненных вулканизатов имодельных смесей, применяемых дляизготовления герметиков, на основебутилкаучука с непредельностью 1,57 20и с содержанием заявляемых олигомеров и олиговинил-н-бутилового эфира,полученного по известному способу(с вязкостью 0,78 Па с и плотностью915 кг/м) . 25В качестве параметров композиций,свидетельствующих об эффективностииспользуемых пластификаторов, принимают прочность при растяжении ( 1 р),относительное удлинение ( Гр), вели- Зочину адгезии к металлу (к Ст, 3) (А)и количество экстрагируемого пластификатора (В), Модельные смеси содержат следующие компоненты, Х: каучукСКД 9,0; пластификатор 21,0; и-хинон- З35диоксим 1,5; окись алюминия с размером частиц 3-5.10 м 68,5. Отверждаются при 120 С в течение 6 ч. В 4качестве пластификатора используют:о нефтяное масло с вязкостью при 20 С 200 мПа с и олиговинил-н-бутиловый эфир, полученный при соотношении 20 мас.ч. на 100 мас.ч.Как видно из табл. 4, применение ,синтезированных олигомеров вместо нефтяного масла позволяет в 1,5-2,0 раза повысить прочность и в 2,0-2,5 раза деформации вулканизатов. Кроме того, предлагаемые олигомеры, приви 3 ваясь к каучуку, не способны к дальнейшему перераспределению, в отличие от низкомолекулярных масел, Нереак" ционный способ олиговинил-н-бутиловый эфир, полученный по известному способу, вследствие отсутствия химического взаимодействия с каучуком и из-за плохой совместимости с ним ухудшает физико-механические свойства вупканизатов. формула изобретения Способ получения олиговинил-нбутилового эфира путем нагревания винил-н-бутилового эфира и телогена в присутствии катионного катализатора, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью получения олиговинил-н-бутилового эфира, содержащего . ненасыщенные связи, способные к сшиванию под действием серы, в качестве телогена используют 20- 150 мас.ч. канифоли на 100 мас.ч. мономера, и процесс проводят при 90-120 С.Па с М,у.е Канифоль ВБЭ 150 100 100 100 37,5 20 100 100 10 100 Т а б л и ц а 3 Компоненты 30 30 30 30 30 61 и-Хинондиоксим 61 61 61 Прочность, МПа Относительноеудлинение, Я БутилкаучукНеФтяное маслоПерекись марганца Олигомер по.примеру: Известный олигомер Физико-механические свойства при растяже,нии со скоростью 0,5 м/с и 20 С 3,04 450 1,06 590 0,82 720 0,85 810 1,18 940 2,05 1100 Содержание, мас.7. в составе2 3 4 5 0,25. 0,51 0,47 0,34 0,23 380 920, 860 780 300/олигомер 1;1 2,2 82 1,3 10,0 Составитель В. ПоляковаРедактор Г. Волкова Техред М.ДицыкКорректор А. Тяско Заказ 186/23 Тираж 434 ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж"35, Раушская наб., д. 4/5