Способ получения полимерно-связанных краун-эфиров

)4 А ВТОРСКОМЪ/ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о 1 уш. ч. 22 инения мостве полиГОСУДАРСТВЕННЫИ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИ(56) Апе 111 Р, ег егв. Кеаг 1 оп шесЬап 1 вш апй Гасгогв 1 пГ 1 цепсдпя рЬавеггапв 2 ег сага 1 уг 1 с асг 1 ч 1 гу огсгоюп егЬегв Ьопс 1 ес 1 го а ро 1 увгугепеваггдх, - ,1,йп. СЬеш, Зов., 1984,ч. 106, р, 861 - 869,Тощод М,ег егв. РЬаяе ггапвйеггеасг 1 опв сага 1 угей Ъу ро 1 уаегзоррогес 1 сгочп егЬегв, - З.РЯс 1, Ро 1 ут. СЬеш, Ес 1 1984,р911 - 926Европейский патент У 899 1,кл, С 08 Р 8/00, 1982.(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ПОЛИГ 1 ЕРНО-СВЯЗАННЫХ КРАУ 11-ЭФИРОВ(57) Изобретение относится к способам получения сополимеров стирола сдивинилбензолом, содержащих связанныекраун-зфиры. Получаемые соедгут быть использованы в каче мерных катализаторов в органическом синтезе, Целью изобретения является повышение каталитпческой активности целевого продукта и упрощение способа. Цель достигается использованием в качестве исходного сополимера Ф сополимера стирола с дивинилбенэолом, содержащего группы пипераэина, проведением процесса в среде полярного органического растворителя в присутст. - вии формальдегида при молярном соотношении групп пиперазина в сополимере, формальдегида и краун-эфира, равном 1:(1-3):(1-2). Способ исключает необходимость работы с безводными растворителями, которые бььчи высоко- Ж токсичными и пожаровзрывоопасныж, исключает использование агрессивных катализаторов, необходимость работы при пониженном давлении и высоких температурах (процесс осуществляется ф при 40-80 ОС). Продолжительность способа снижается в 2-3 раза. Каталитическая активность целевого продукта в 2 раза больше каталитической активности продукта полученного по ЭфвяА известному способу. 1 табл.Изобретение относится к химии полимеров, в частности к сополимерам стйрола с дивинилбензолом, содержащим связанные краун-эфиры,и могут быть использованы в качестве полимер ных катализаторов в органической химии.Цель изобретения - повышение каталитической активности целевого продукта и упрощение способа. 10 П р и м е р 1. 10,0 г полимера,содержащего группы пиперазина(0,019 моль групп пипераэина), суспен.дируют в 150 мп диоксана и при перемешивании прибавляют 2,37 мл(0,019 моль) раствора дибензо- 20краунав 20 мл муравьиной кислотыи перемешивают при 40 С 2 ч. Получен.ный полимер отфильтровывают, промыва.От диоксаном, диметилформамидом, водой и сушат на воздухе в течение 34 ч,25Получают 14,3 г полимера (выход 91 Ж).Содержание групп связанного краунэфира 1,50 ммоль/г. ИКС 1 о 1100 см ,П р и м е р 2. 10,0 г полимера,содержащего группы пипер азина 30(0,028 моль) раствора дибензокраунав 20 мл муравьиной кислоты иперемешивают при 40 С 5 ч, Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметилформамидом, во- щдой, этанолом и сушат на воздухе втечение 24.ч. Получают 13,4 г полимера (выход 947), Содержание группкраун-эфира 1,76 ммоль/г, ИКС 11100 см ,45П р и м е р 3. 10,0 г полимера,содержащего группы пипераэина(0,038 моль) раствора дибензокраунав муравьиной кислоте (20 мл)Далее обрабатывая по примеру 2, при 5580 С в течение 1 О ч получают 14,7 гполимера выход 987). Содержаниегрупп храуи-эфира 1,86 ммоль/г,ИКС., 1100 см П р и м е р 4, 0,0 г полимера,содержащего группы пиперазина(0,019 моль групп пиперазина), суспендируют в 200 мл диметилформамидаи обрабатывают дибензо-крауном и формальдегидом по примеру 1, Получают 16,1 г полимера (выход 1007.),Содержание групп краун-эфира2,25 ммоль/г. ИКС 11100 см,П р и м е р 50,0 г полимера, содержащего группы пиперазина(0,019 моль) раствора бензо,краунав 20 мл муравьиной кислотыи перемешивают при 60 С 5 ч, Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном, диметилформаиидом,водой, этанолом и сушат на воздухев течение 24 ч. Получают 13,6 г полимера (выход 913), Содержание группсвязанного краун-эфира 1,52 ммоль/г.ИКС ) 1100 см .П р и м е р 7 (сравнительный,с запредельным соотношением компонентов). 10,0 г полимера, содержащегогруппы пиперазина (0,019 моль групппиперазина),суспендируют в 100 млдиоксана и при перемешивании прибавляют 1,19 мл (0,0096 моль формальдегида) формалина. Затем добавляют 3,49 г (0,0096 моль) раствора дибензо-краунав 20 мл муравьинойкислоты и перемешивают при 20 С в1 течение 1 ч, Полученный полимер отфильтровывают, промывают диоксаном,диметилформамидом, водой, этаноломи сушат на воздухе в течение 24 ч.Получают 10,5 г полимера ( выход 647),Содержание групп связанного краунэфира 0,14 ммоль/г.П р и м е р 8 (сравнительный, с запредельным соотношением компонентов), 10,0 г полимера, содержащего группы пиперазина (0,019 моль1288186 групп пггперазина), суспендируют в100 мл диоксана и при перемешивании прибавлягат 9,48 мл (0,076 мольформальдегида) формалина, 20,94 г(0,057 моль) раствора дибензокраунав 20 мл муравьиной кислотыои перемешивают при 80 С в течение10 ч, Полученный полимер отфильтровывагот, промывают диоксаном, диметилформамидбы, водой, этанолом и сушат гОна воздухе в течение 24 ч. Получают 14,6 полимера (выход 90%).Содержание групп краун-эфира 1,55 ммоль/г,Таким образом, полученные по приведенным примерам полимерно-связанные краун-эфиры эффективны в качестве катализаторов в органическом синтезе,П р и м е р 9. Получение бензилиденциануксусного эфира, 202,0 г полимера, полученного попримеру 4, суспендируют в 50 мл ацетонитрила, присоединяют 2,45 г(0,05 моль) цпануксусного эфира и5,31 г (0,05 моль) бензальдегида,Перемешивают при 80 С в течение 4 ч.Полимер отфильтровывают, промывают50 мл ацетонитрила и Аильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок от- З 0фильтровывают. После перекристаллизации и сушки получают 7,61 г бензилиденциануксусного эфира с т.пл.49 - 50 С . Выход 6% (выход без катализатора 251). 35 П р и м е р 1 О. Получение фенилметилового эфира.2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мл бен зола,.присоединяют 6,60 г (0,05 моль) фенолята калия и 8,52 г (0,06 моль) метилйодида, Перемешивают при 20 С в течение 4 ч, Полимер отфильтровывают, промывают 50 мл бензола и 45 фильтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегоняют,Получают 3,89 г фенилметилового эАира с т,кип, 152 - 155 С, Выход 72(выход без катализатора 1 О ), 50 П р и м е р 11, Получение бутилового эфира уксусной кислоты.2,0 г полимера, полученного по примеру 4, суспендируют в 50 мп нзо октана, присоединяют 4,90 г (0,05 моль) ацетата калия и 6,85 г (0,05 моль) бутилбромида, Перемешивают при 95 С в течение 5 ч. Полимер отфильтровывают, ггромг.гв агат изооктпном и фильтрат перегоняют через колонку Вигре, Пол,чают 4,8 г бутилового эфира уксусной кислоты с т.кип, 125 - 127 С. Выход 84 , (выход беэ катализатора 15%),П р и м е р 12 (известный), В250 мл колбу помещают 20 г сополимера стирола с дивинилбензолом идобавляют раствор 2,0 г хлорметили -рованного дибензо-краунав 20 млхлороформа. Раствор выдерживают, после чего растворитель упаривают припониженном давлении, Затем добавляютк остатку 60 мл 1,8 И безводного раствора хлористого алюминия в нитробен-.золе, При этом реакционная смесьприобретает темно-красную окраску.Реакционную смесь выдерживают при35 - 46 С в течение 18 ч. Смесь выливают в избыток метанола, промываютгорячей смесью метанол - солянаякислота, водой, ацетоном и экстрагируют ацетоном в течение 24 ч. Получают 20,74 г ( выход 25%) полимерноЪсвязанного краун - эфира, что соответствует 0,14 ммоль краун-эфира на1 г полимера. Полимер имеет сорбциюв ИК-области спектра 1.100 см .Полученный согласно известномуспособу полимер имеет низкое содержание групп краун-эфира и мало эффективен в органическом синтезе в качестве катализатора),1П р и м е р 13. Получение бензилиденциануксусного зАира.2,0 г полимера, полученногопо примеру 12, суспендируют в 50 мгацетонитрнла, присоединяют 2,45 г(0,05 моль) циануксусного эфира,5,31 г (0,05 моль) бензальдегида иперемешивают при 80 С в течение 4 ч.Полимер отфильтровывагот, промывают50 мл ацетонитрила и фильтрат выливают в 200 мл воды. Выпавший осадок отфильтровывагот, После перекристаллизации и сушки получагот 3,71 гбензилиденциануксусного эфира ст,пл. 49 - 50 С. Выход 37% (выходбез катаггизатора 25 .),П р и и е р 14. Получение фенилметилового эАира.2,0 г полимера, полученного попримеру 12, суспендируют в 50 млбензола, присоединяют 6,60 г12 88186 Выход продуктов, % Пример С применением изС применением предлагаемого ез каали- атора вестногокатализатора каталиэатора 35 38 76 36 74 25 39 80 10 14 Фенилметиловый эфир 33 69 10 37 10 36 70 40 1 О 72 1 О 34 75 ют при 20 фС в течение 4 ч. Полимеротфильтровывают, промывают 50 млбенэола и Фильтрат выпаривают в вакууме, а остаток перегоняют. Получают 1,95 г Фенилметилового эфирас т.кип. 152 - 155 С. Выход 36% (выход без катализатора 10%). П р и м е р 15, Получение бутилового эфира уксусной кислоты,2,0 г полимера, полученногопо примеру 12, суспендируют в 50 млизооктана, присоединяют 4,90 г(0,05 моль) бутилбромида. Перемешивают при 95 ОС в течение 5 ч, Полимеротфильтровывают, промывают изооктаном и фильтрат перегоняют через колонку Вигре, Получают 2,4 г бутилового эфирауксусной кислоты с т,кип,125 - 28 С. Выход 42% (выход беэкатализатора 15%). Получение каждого соединения по, примерам 13 - 15 проведено пятикратно. Получаемое соединение Бензилиденциануксусный эфир Катапитическая активность поли- мерно-свяэанных краун-эфиров приведена в таблице,5 Формула изобретения Способ получения полимерно-свя,занных краун-эфиров обработкой производного сополимера стирола с,дивинилбензолом бенэокраун-эфиромв среде органического растворителя,при нагревании, о т л и ч а ю ш и йс я тем, что, с целью повышениякаталитической активности целевогопродукта и упрощения способа, в качестве производного сополимера стирола с дивинилбенэолом используютсополимер, содержащий группы пипе 1разина, в качестве органического 20 астворителя - полярный растворитель,и обработку проводят в присутствииформальдегида при молярном соотноении групп пиперазина в сополимере, формальдегида и краун-эфира, 25 равном соответственно 1:(1 - 3):1288186 Продолжение таблицы Пример Получаемое соединение Выход продуктов, 3У С применакием из естногоатализаа о 5 Бутиловый эфир уксуснойкислоты 0 8 4 2 42 9 45 86 Составитель О.Рокачевская Техред М.Ходаннч. Производственно-полиграфическое предприятие, г.ужгород, ул.Проектная,4 Без ка- тали- атора Тираж 460 Подписи ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 13035, Москва, Ж, Раупская наб., д,4/5