Способ получения трудновоспламеняемых пространственно сетчатых полимеров непредельных эфиров

3 к г,(м 1 зад вВЛИВ.1МФибп т МЬЛ Союз Советских Социалистических РеспубликЕ 1 И) 530890 ОП ИСАН ИЗОБРЕТЕН К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ(22) Заявлено 75 (21) 216439 Кл,"- 08 Р 289/О присоединением заявкиГосударственный комитет Совета Министров СССР по делам изобретений н открытий(088.8) Дата опубликования описания 15,12 сеева, В. Т. Шашкова, В, А. Ушков, Т, Я. Кефели, рлин, Б, Б, Серков, Е. Л, Гефтер, И. А, Рогачева,укова, Р. А, Андрианов и Г. Е. Заикав 72) Авторы изобретен, А. Ордена нина институт химической физики АН ССС аявитель(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ТРУДНОВОСПЛАМЕНЯЕМЫХ ПРОСТРАНСТВЕННО-СЕТЧАТЫХ ПОЛИМЕРОВ НЕПРЕДЕЛЬНЫХ ЭФИРОВ 1 Х ения самозатухаю атых полимеров нав молекулы ковведены галоидсотатки хлорэндико 25 Известен с 11 особ получх пространственно-сетч ве олигоэфиракрилатов в процессе синтеза ие фрагменты - осго ангидрида 1 1 1 и И,звестен способ полученменяемых самозатухающпхсетчатых полимеров на оснонепредельных эфиров статпчлением ненасыщенных групп я трудновосплапространствс чо- Е ОЛ 11 ГОМЕ ским распреде( олигоэфирмано орыхержаы Изобретение касается получения трудновоспламеняемых пространственно-сетчатых полимеров на основе олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда, имеющих не менее двух концевых или регулярнорасположенных полимеризационноспособных ненасыщенных групп. Оно может быть использовано в различных областях техники и народного хозяйства, связанных с применением полимерных материалов на основе непредельных олигоэфиров указанного типа, и в первую.очередь в тех областях техники, где к полимерным материалам предъявляются жесткие требования в отношении их пониженной горючести, Такие полимеры применяются для получения различных конструкционных материалов, электроизоляционных, пропиточных и заливсчных составов, герметиков и других полимернь мате риалов. И,звестен также способ получения олигоэфиракрилатов на основе алкилфосфиновь 1 х кислот, полимеры и сополимеры котооых с хлорсодержащими олигоэфирмалепнатами яв - ляются трудновоспламеняемыми продукта - ми 12),Недостатками указанных способов являются сложность технологического процесса производства олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда регулярного строения в связи с применением других псходчых продуктов, ограничение ассортимента олигоэфиров для получения трудновоспламеняемых полимерных материалов. Кроме того, практическое использование упомянуть 1 х выше рекомендаций затруднено в связи с тем, что в настоящее время отсутствует промьжленное производство огнестойких олигомерных непредельных эфиров акрилового ряда регулярного строения.Полученные сополимеры в соответствии с ГОСТ 17088-71 и ОСТ 378-74 трудновоспламеняемые.П р и м е р 2, Тщательно смешивают 102,0 г бис-(метакрилоксиэтиленкарбонат)- -2,2-циметилпропандиола,3 (ОКМ) с 25,4 г бис-( р -хлорэтил 1- д бромвинилфосфоната, что составляет 24, 9 % от веса олигомера. В полученную композицию вводят последовательно 0,6370 г (0,5 вес.%) гидлеинатов или олигоэфирфумаратов) путем сополимеризации последних с ненасьпценнымигалогенсодержашими эфирами фосфорной илифосфоновой кислоты, например с производными арил-, галоидарилфосфорных и галоидалкилфосфиновых кислот, содержащими активныеакриловыеиметакриловыегруппы 3. Недостаток способа заключается в том, что использование известной пламягасяшей добавки, сополимеризующейся с олигомерными непрецель-ными эфирами акрилового ряда регулярногостроения, позволяет лишь незначительно снизить горючесть пространственно-сетчатыхполимеров. При этом требуется введение большого количества пламягасящей цобавки. Так,при молярном соотношении олигомера МГФ дс,ю -диметакрилатби(триэтиленгликоль)-фталата и бис-( р -хлорэтил)-винилфосфоната, равном 2:1, получают сополимер, который при испытании на горючесть по методу "огневая труба" (ГОСТ 17088-71) теряет 70% массы в отличие от полностьюсгораюшего гомополимера МГФ. Кислородныйиндекс сополимера МГФ, полученного вприсутствии пламягасяшего компонента, возрастает с 16,7 до 22,3,Цель изобретения - устранение указанных недостатков. Эта цель постигается тем,что в качестве фосфоргалогенсодержащих соединений используют бис-(хлорэтил)- А -бром- винилфосфонаты в количестве 14,5-27,5% от веса олигомера,Бис-( р -хлорэтил) -д -бромвинилфосфонат представляет собою бесцветную жидкость, хорошо смешивающуюся с олигомерными непрецельными эфирами акрилового ряда, ффрастворимую в органических растворителях,Это соецинение в настоящее время выпускается отечественной промышленностью.Смешение олигомерных непрецельных эфиров акрилового ряца с бис Р -хлорэтил) - 4 ф- А -бромвинилфосфонатом может быть осуществлено непосредственно вручную или всмесителях различного типа, а также путемприготовленич совместных растворов в органических растворителях (ацетон, бензол) и фпослецующего их удаления в процессе полимеризации и образования, например, полимерного покрытия,Сополимеризация может быть проведенапри комнатной или повышенной температуре бфо(40-100 С), поц действием фото- и или радиационного излучения, либо в присутствииинициаторов ионной или радикальной полимеризации и ускорителей полимеризации.В качестве инициаторов радикальной полимеризации могут быть рекомендованы различные перекисные соединения (перекись бензоила, гицроперекись кумола) или азосоединения (азобисизобутиронитрил), в качествеускорителей полимеризации - соединения пе ременно-валентных металлов (кобальт, ваннадий) или амины.П р и м е р 1. Приготавливают композицию, тщательно смешивая 79,3 г бис (метакрилоксиэтиленкарбонат) -2,2-диметилпропанциола,3 (ОКМ) с 14,8 г бис-хлорэтил)- д -бромвинилфосфоната, что составляет 18,7% от веса олигомера. Затем в композицию последовательно добавляют 0,3960 г (0,5% вес) инициатора полимеризации - гицроперекиси кумола и 0,0793 г (0,1 вес,%) ускорителя полимеризации, представляющего собой 0,1% О в трибутилфосфате. Композицию перемешивают цо получения однородной массы, вакуумируют до полного удаления пузырьков воздуха и быстро заливают в ограничительные формы. Сополимеризацию олигомерного непредельного эфира и пламягасящего компонента осуществляют в формах при комнатной температуре в течение 24 час. Затем образцы извлекают из форм и дополнительно термообрабатывают при темпео о ратуре 120-125 С (на 10-15 С выше температуры стеклования полимера) в течение суток. Полученные таким образом образцы бесцветны и прозрачны. Их испытывают на горючесть, а также термоокислительную сабильность, определяют физико-механические свойства, воцостойкость. Испытание на горючесть проводят по методу кислородного индекса (А 5 ТМ-70), используя образцы размером 100 хбх 3 мм, и по методу фогневая труба" (ГОСТ 17088-71), применяя образцы размером 150 х 35 х 6 мм. Термоокислительную стабильность полученных сополимеров оценивают термогравиметрическим метоцом по потере массы при нагРевании порошкообразных образцов с частицами размеромо менее 150 меш, на воздухе при 250 С в течение 1 час, и также при нагреваниИ образцов с постоянной скоростью нагревао4,2 С/мин, применяя для этих целей дериватограф системы МОМ.Для ойрецеления предела прочности при растяжении (б ), моцуля упругости (Е) и относительного удлинения при разрыве (6 ) используют прибор Зо 51 гОО типа ТТДМ.-Х. физико-механические свойства определяютопри температуре 20-22 С и скорости цеформирования 0,05 смlмин, 530890роперекиси кумола и 0,1274 г ускорителяполимеризации. Далее получают и испытывают образцы по примеру 1,Введение бис-(-хлорэтил)- м, -бром винилфосфоната не снижает прозрачности полимера,П р и м е р 3. Тщательно смешивают10,6 г бис-метакрилоксиэтиленкарбонат)2,2-дихлорметилпропандиола,3 (ОКМ)с 1,г би( ф -хлорэтил)- А -бромвинил 10фосфоната, что составляет 16,0% от весаолигомера. В полученную композицию последовательно вводят 0,0615 г (0,5%) гидроперекиси кумола и 0,0123 г (0,1%) ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 и испытывают их нагорючесть по методу кислородного индекса.ФОбразцы сополимера прозрачнь. Кислородныйиндекс сополимера 25,8. При горении на возпухе наблюдается мгновенное самозатуханиеобразцов при удалении источника пламени.П р и м е р 4. Тщательно смешивают10,7 г био-метакрилоксиэтиленкарбонат)-пиэтиленгликоля (ОКМ) и 2 г би( 6 хлорэтил)- -бромвинилфосфоната, что составляет 18,7% от веса олигомера, Затем ффдобавляют последовательно 0,0635 г (0,5%)гидроперекиси кумола и 0,0127 г (0,1%) ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1. Образцы сополимерапрозрачны. Их испытывают на горючестьпо Эф тду кислородного индекса. Показатель кислородного индекса возрастает с 17,9 до 25,2. На воздухе при удалении источника пламени наблюдается мгновенное самозатухание образцов,П р и м е р 5. Смешивают 9,1 гс, ю -диметакрилат-био- ( триэтиленгликольфталата (МГФ) с 2,5 г бис-( Р -хлорэтил)- - А -бромвинилфосфоната, что составляет 27,5% от веса олигомера, Затем добавляют 0,0571 г гидроперекиси кумола и 0,0118 г ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично примеру 1 и испытывают их на горючесть По метоау кислородного индекса. Полученные образцы прозрачны. Показатель кислородного индекса 24, 6.П р и м е р 6. Смешивают 12,4 г А Ш-диметилкрилат -бис-диэтиленгликоль) Фталата (МДф) с 1,8 г био-(Я -хлорэтил)- - д - 6 ромвинилфосфоната, что составляет 14,5% от веса олигомера. Затем добавляют 0,0704 г гидроперекиси кумола и 0,0177 г ускорителя полимеризации. Далее получают образцы аналогично прилюеру 1 и испытывают их на горючесть по методу кислоропного индекса. При введении пламягасящего компонента показатель кислородного индекса сополимера возрастает с 1 6,7 по 23,7. Свойства пространственно-сетчатых полимеров на основе олигомерных непрепельных эфиров приведены в таблице., б1Ш а 11 аФФоаэиХй а дАц 2Досьеа дФ ц О1 л Ц Ж 1 дЯ ф цдцФоМамо ж М2 ФФ ааоФР 2 1-Ц жФ 2 о Ф 1 О Е 1 0 ц ц 1 оцЬ жц Цц "о1Ф цФоцФ щаК ао аа8 Ф Ф530890 10 9Приведенные результаты показывают, что рекомендуемый способ является высокоэффективным. Применение бис- ( ф -хлорэтил)- - д - бромвинилфосфоната в количестве 1 4,5- 27,5% от веса олигомера непредельных эфиров акрилового типа, содержащих не менее двух концевых или регулярнорасцоложенных ненасыщенных групп, позволяет значительно снизить горючесть и получить трудновоспламеняемые пространственно-:етчатые по О дымеры, самозатухающие при удалении источника пламени. Предлагаемый способ не требует изменения технологического процесса производства олигомерных непредельных эфиров акрилово го ряда и технологии получения полимерных материалов на их основе. Благодаря снижению вязкости полимеризующейся композиции при введении предлагаемого фосфоргалогенсоцержашего соединения возможна интенсификация отдельных технологических операций (смешение, заполнение форм и пр.).Важным преимуществом предлагаемого способа является возможность получения прозрачных трудновоспламеняемых пространственно=сетчатых полимеров непредельных эфиров, что весьма существенно при создании теплостойких органических стекол пониженной горючести.формула изобретения Способ получения труцновоспламеняемых пространственно-сетчатых полимеров непрецельных эфиров путем радикальной сополимеризации олигомерных непрецельных эфиров с фосфоргалогенсодержашими соединениями, о тличающийся тем, что,сцельюповышения термоокислительной стабильности и снижения горючести получаемых полимеров, в качестве фосфоргалогенсодержащих соединений используют би (ф -хлорэтил)- - д -бромвинилфосфонаты в количестве 14,5- 27,5% от веса олигомера.Источники информации, принятые во внимание при экспертизе:1. Попова Г. Л. и цр. Синтез самозатухающих галоидсоцержащих полимеров, "Пластические массы", Мо 11, 1965, стр. 11.2. Быкова Л. В. и цр. Влияние строения ненасыщенных эфиров алкилфосфиновых кислот на свойства гомополимеров и сополимеров, "Пластические массы", Ло 11, 1968, стр, 36.3. Авторское свидетельство СССР И. 194305, кл. С 08 11/02, 1966.Составитель В. ПоляковаРедактор Л, Ушакова ТехредО. ЛуговаяКорректор А. ЛакидаЗаказ 5398/131 Тираж 630 Подписное ЦНИИПИ Государственного комитета Совета Министров СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ППП фПатент", г, Ужгород, ул. Проектная, 4