Карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен в качестве чувствительного к давлению клея

Изобретение относится к химическим веществам, в частности к соединениям класса полиуретанов - полиуретаноуреиленов, которые являютсячувствительными к давлению клеями 5и могут быть использованы в качестве липкого клея при склеивании поли"мерных материалов с полимерными,металлическими, деревянными и другими субстратами в автомобильной промышленности и других областях народ-.ного хозяйства для временной илипостоянной фиксации склеиваемыхповерхностей.Цель изобретения - создание новой структуры полиуретаноуреилена,которая обуславливает сочетаниевысокой адгезии к различным субстра-,там с повьппенным сопротивлением статическому сдвигу и с чувствительностью к давлению.Полиуретаноуреилены получают путемвзаимодействия простых олигоэфирполиолов с избытком диизоцианата,реакцией образовавшегося продукта 25со свободными изоцианатными группамис избытком удлинителя цепи на основеоксилалкилгидразина. Образовавшийсяпри этом полиуретаноуреилен, содержащий концевые МН -группы и ОН-группы 30в боковой цепи полимера, обрабатывают ангидридом дикарбонокислоты иполучают полиуретаноуреилен, содержащий СООН-группы на концах цепиа такжевдоль цепиполимера в зависимости от количества вводимого в реакцию ангидрида дикарбоновой кислоты.В качестве олигоэфирполиолов используют олигоэфирполиолы (мол. м.1000-5000) полиоксипропиленгликоля,полиоксипропилентриола, в качестведиизоцианатов - 2,4- или 2,б-толуилен/диизоцианат,4,4 "дифенилметандиизоцианат, при мольном соотношении диизоцианата к олигоэфирполиолу 1,5-3,0. 45В качестве сксиалкилгидразина используют 2-оксиэтилгидраэин или гидразинэтанол технический, представляющийсобой смесь 2-оксиэтилгидраэина снесимметричным ди 2-оксиэтил гидразином в соотношении 4:1 (по массе).Иольное соотношение удлинителя цепик изоцианатному форполимеру составляет 1,05-2,3. В качестве ангидридовприменяют ангидриды малеиновой, ян" 55.тарной и фталевой кислот при отношении ангидрида к ИН + ОН 1-0,5. Растворителями служат ацетон, метилэтилкетон, этилацетат, толуол, диметилформамид и другие инертные по отношению к изоцианатам растворители.Карбоксилсодержащие полиуретаноуреилены получают в виде 60-807.-ных растворов в указанных растворителях илиих смесях.Наличие карбоксильных групп вполиуретаноуреиленах обеспечивает имлегкую диспергируемость воднымирастворамиоснований. Образуннциесяводные дисперсии полиуретаноуреиленов устойчивы при хранении, содержание сухого остатка 30-607. Мольноесоотношение карбоксильных групп иоснований для обеспечения самодиспергирования не менее 1,П р и м е р 1, При постоянном пе-,ремешивании без доступа воздуха втечение 90 мин при 90 С выдерживаютсмесь 94,7 полиоксипропиленгликоля(мол.м. 2100) и 15,6 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35).Полученный макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в50 г диметилформамида и к нему припостоянном перемешивании добавляютраствор 3,91 г 2-оксиэтилгидразинав 14 г диметилформамида, Реакционную массу перемешивают в течение3 ч и к полученному раствору прибавляют 4,33 г малеинового ангидрида и 0,04 г триэтиламина в качестве катализатора. Смесь перемешиваютпри 60 С в течение 3 ч до завершения реакции.Полученный 647.-ный раствор полиуретаноуреилена мол. м, 16400 ссодержанием СООН-групп 1,647 наносят ракельным способом на обратнуюсторону декоративной пленки с текстурой дерева или под кожу при толщине зазора О, 15 мм, высушивают при70-80 С до полного удаления растворителя и сформированный липкийклеевой слой дублируют полиэтиленовой пленкой. Из полученного материала готовят образцы и испытывают,.П р и м е р 2, Смесь 100 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100)и 1,65 г толуилендиизоцианата (смесьизомеров 65/35) нагревают до 90 Си выдерживают в течение 90 мин, Полученный макродиизоцианат растворяют в 40 г диметилформамида и приинтенсивном перемешивании к немудобавляют 4,37 г оксиэтилгидразина,растворенного в 20 г диметилформами117 зда. Реакционную массу перемешивают 3 ч и к полученному вязкому раствору прибавляют 1,90 г малеинового ангидрида, Смесь перемешивают в течение 2 ч. Содержание СООН-групп5 0,75 , Из полученного бб .-ного раствора полиуретаноуреилена мол. м.12700 формуют на пленке липкий клеевой слой аналогично примеру 1 и испытывают его. 10П р и м е р 3, Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 60 г полиоксипропиленгликоля (мол, м, 1000) и 22,5 г дифенилметандиизоцианата, растворяют в 30 г метилэтил кетона и к полученному раствору прибавляют 5,5 г гидразинэтанола, растворенного в 10 г диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешивании 2 ч и затем прибавляют 20 1,95 г фталевого ангидрида. Образовавшийся через 2 ч карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен мол. м. 14750 содержит 0,6 1% СООН-групп. Из полу;ченного 70 -ного раствора полиурета ноуреилена формуют липкий клеевой слой аналогично примеру 1.П р и м е р 4. 50 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 8,28 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35) выдерживают 90 мин при постоянном перемешивании без доступа влаги воздуха при 90 С. Полученный макродиизоцианат растворяют в 30 г диметилформамида и к полученному35 раствору прибавляют 2, 13 г оксиэтилгидразина в 10 г диметилформамида. Смесь перемешивают 3 ч и прибавляют 08 г янтарного ангидрида. Из образовавшегося через 3 ч полиуретаноуреилена мол. м. 15200, содержащего .0,59 СООН-групп,формуют липкий клеевой слой на пленке ПВХ+АБС аналогично примеру 1 и испытывают его. П р и м е р 5. При постоянном 45 перемешивании без доступа влаги воздуха в течение 90 мин при 80-90 С выдерживают смесь 30 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 4,87 г толуилендиизоцианата. Полученный 50 макродиизоцианат растворяют при комнатной температуре в 15 г диметилформамида и к полученному раствору добавляют 1,26 г оксиэтилгидразина, растворенного в 5 г диметилформами да. Смесь перемешивают 3 ч и прибавляют 2,05 г фталевого ангидрида. Об.- разовавшийся через 2 ч карбоксилсо 4454 4 держащий полиуретаноуреилен мол, м, 15800 содержит 1,70 СООН-групп. Из полученного полиуретаноуреилена формуют липкий клеевой слой на пленке ПВХ+АБС и испытывают его.П р и м е р 6. 338 г полиоксипропилентриола (мол.м. 3380) и 52,7 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35) выдерживают при 55 С при постоянном перемешивании в течение 4 ч. Полученный макротриизоцианат растворяют в 150 г диметнлформамида и к нему при перемешивании добавляют 21,3 г гидразинэтанола в 4 1 г диметилформамида, Смесь выдерживают при перемешивании и нагревании до 50 С в течение 3 ч. К образовавшемуся полиуретаноуреилену прибавляют 25,4 г малеинового ангидрида, Реакционную смесь перемешивают 2 ч при 60 С и к полученному карбоксилсодержащему полиуретаноуреилену мол. м. 11130, содержащему 2,83% карбоксильных групп, прибавляют при интенсивном перемешивании 27,6 г триэтиламина в 120 г воды, Из образовавшейся водной дисперсии полиуретаноуреилена концентрации 61 на .пленке ПВХ+АБС формуют липкий клеевой слой аналогично примеру 1.П р и м е р 7. В реактор марки РЧЭ-О, 16-1 загружают 80 кг полиоксипропиленгликоля (мол. м. 2100) и 12,8 кг толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35). Реакционную массу выдерживают при 85 С до достижения мол. м. 2450. Полученный макродиизоцианат растворяют в 38,7 кг метилэтилкетона и к полученному раствору .прибавляют 3,320 кг гидразинэтанола, растворенного в 2,5 кг диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешивании и нагреванииодо 70 С в течение 1 ч, К полученному полиуретаноуреилену прибавляют 3,72 кг мапеинового ангидрида и 30 г триэтиламина. Реакционную массу . перемешивают в течение 3 ч при 60 С до завершения реакции. Полученный карбоксилсодержащий полиуретаноуреилен мол. м. 16500 содержит 1,77СООН-групп. Из полученного раствораполиуретаноуреилена формуют клеевойслой аналогично примеру 1,ИК-спектры данных карбоксилсодержащих полиуретаноуреиленов характеризуется наличием характеристических частот уретановой (1540, 1690, 1720 см " ), валентных колебанийВН- (3300 см-), ОН- (3400 см -), в случае отношения ИН +ОН к ангидриду 1, СООН- (3600-3200 см ) групп.П р и м е р 8 (контрольный). Макродиизоцианат, полученный взаимодействием 200 г подиоксипропиленгликоля (мол. м. 2000) и 34,8 г толуилендиизоцианата (смесь иэомеров 65/35), растворяют в 100 г этилаце" 10 тата и к полученному раствору прибавляют 9,5 г 2-оксиэтилгидраэина в 20 г диметилформамида. Реакционную массу выдерживают при перемешиФванин при 50 С в течение 3 ч и далее 15 обрабатывают 1,4 г малеинового ангидрида и выдерживают реакционную смесь до завершения реакции. Из образовавшегося раствора полиуретаноуреилена (мол, м. 8420, содержание СООН групп 0,277) формуют клеевой слойаналогично. примеру 1.П р и.м е р 9 (контрольный). Макродиизоцианат, синтезированный из 100 г полиоксипропиленгликоля (мол. м. 1000) и 34,8 г толуилендиизоцианата (смесь изомеров 65/35), растворяют в 50 г этилацетата и к нему - прибавляют 7,9 г 2-оксиэтилгидразина в 45 г диметилформамида. После выдерживания реакционной смеси в течение 4 ч при 55 С ее обрабатывают.11,8 г малеинового ангидрида. После завершения реакции раствор образовавшегося карбоксилсодержащего полиуретаноуреилена (мол. м. 18900, содержание СООН-групп 3,513) используют для формования клеевого слоя аналогично примеру 1.В таблице приведены сравнительные свойства карбоксилсодержащих полиуретаноуреиленов, предлагаемых в качестве чувствительного к давлению . клея в сочетании с декоративной пленкой с текстурой дерева или тиснением под кожу.иэ композиции ПВХ+АБС, и известного клея. Как видно из таблицы, предлагаемые в качестве чувствительного к давлению клея карбоксилсодержащие полиуретаноуреилены значительно превосходят по сопротивлению статическому сдвигу известный клей. При этом предлагаемый чувствительный к давлению клей сохраняет высокие адгезионные характеристики.ОСЧ СЧ СЧ 1 1(бефонцыоц оэ о35ж ноц Воц ноф ЦСЧМнС Жос доц 3 ал .О т- СЧ Ф фж о" 1; О н ф э о онй йооц13О 1ЭЦоо