Способ получения фосфорсодержащего цеолита типа

(21) 3683 (22) 11.1 (46) 30.0 (72) В. Н. В. Гре (71) Бел рого Зн 305 23 ое- ис 1.83 4,85. Бюл В. Печко бенько, Л орусский амени т . Кирова 183.6 (08816вский, А. В. Мар . С. Ещенко и А, Н. ордена Трудового хнологический ин гулец, Пырх Крас- ститут С. М(54) (57) СПОС ФОРС ОДЕ РЖА ФОСИПА, оедиСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРО делАм изОБРетений и ОткРыти А ВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТ ЯаА, включающий взаимодействие,ЯО, 115293 нения алюминия, соединения кремния, с динения натрия и фосфорной кислоты, кр таллизацию полученного гидрогеля, отделение маточного раствора, промывку и сушку, отличающийся тем, что, с целью повышения термостабильности и кислотостойкости целевого продукта, в качестве соединения алюминия используют золь его гидроксида, содержащий соляную или азотную кислоту, при соотношении кислоты и оксида алюминия, равном (0,1 - 0,3):1, в качестве соединения натрия используют ацетат натрия при соотношении, в пересчете на оксиды, оксида натрия и оксида алюминия, равном (0,7 - 1,2):1, а кристаллизацию гидрогеля ведут в присутствии мочевины при соотношении мочевины и оксида алюминия, рав- эС 2 ном (0,5 - 1,2):1.Изобретение относится к технологии получения фосфорсодержащих цеолитов, в частности типа А, которые могут быть использованы в качестве адсорбентов, молекулярных сит, катализаторов или носителей в газовой, нефтяной и химической промышленности.Известен способ получения фосфорсодержащего цеолита типа А путем взаимодействия разбавленного раствора, содержащего алюминат натрия и фосфат тетраметилалюминия с раствором метасиликата натрия. Полученный после смешения и гомогенизации гидрогель подвергают кристаллизации при температуре 96 С в течение 120 ч, с последующим отделением маточного раствора, промывкой и сушкой продукта,Однако кристаллический продукт характеризуется низкой термической стабильностью (температура разрушения кристаллической структуры лежит в пределах 500- 550 С, предельная величина адсорбции после прокалки цеолита при 500 С равна нулю); низкой кислотностойкостью полученных образцов (сорбционная емкость по воде после обработки в 1 н, соляной кислоте близка к нулю).Низкая степень использования фосфора в процессе формирования кристаллической структуры (содержание РО в изоморфнозамещенном виде не более 2 - 2,5%) обусловливает повышенный расход реагента и значительное количество фосфора в составе акклюдированных примесей.Сложность процесса связана с использованием дорогостоящего тетраметиламмония и наличием ряда операций по предваварительному приготовлению раствора, содержащего фосфат тетраметиламмония и алюминат натрия, Недостатком способа является также продолжительность кристаллизации (120 ч).Наиболее близким к изобретению по тех. нической сущности и достигаемому результату является способ получения фосфорсодержащего цеолита типа МаА путем смешения предварительно осажденного фосфата алюминия (взаимодействием соединения алюминия с фосфорной кислотой) с раствором, содержащим золь кремниевой кислоты и гидроокись натрия, с последующей кристаллизацией образовавшегося гидрогеля, отделением от маточного раствора, промывкой и сушкой продукта 12.Полученный цеолит содержит внутри кристаллической структуры 9 - 10% РОв изоморфно-замешенном виде.Однако наличие фосфора внутри кристаллической структуры цеолита в количестве не более 10% РО обуславливает недостаточную термическую стабильность и кислостойкость продукта (температура разрушения кристаллической структуры 770 С., предельная величина адсорбции по воде 5 10 15 20 25 30 З 5 40 45 50 55 2после прокалки при 800 С составляет 5,2 г/ 100 г; после обработки в 1 н. Ссоляной кислоте величина адсорбции по воде 12,2 г/100 г; по кислороду 4,6 г/100 г, что более чем на 50% ниже первоначальной).Кроме того, наличие операций по предварительному осаждению фосфата алюминия усложняет процесс, приводит к удлинению технологического цикла и неконтролируемому изменению химического состава продукта, к потере фосфора с промыв- ными водами за счет гидролитических реакций, неизбежно протекающих при промывке.Низкая степень использования фосфора в процессе формирования кристаллической структуры (20-22 мас.% Р, 0) приводит к повышенному расходу фосфорной кислоты в процессе синтеза и увеличению количества акклюдированных примесей, проведение кристаллизации в течение 45 ч приводит к увеличению энергозатрат.Цель изобретения - увеличение термостабильности и кислотостойкости цеолита.Поставленная цель достигается согласно способу получения фосфорсодержащего цеолита типа МаА путем взаимодействия золя гидроксида алюминия, содержащего соляную или азотную кислоты, при соотношении кислоты и оксида алюминия, равном (0,1 - 0,3):1,0, соединения кремния, ацетата натрия при соотношении, в пересчете на оксиды, оксида натрия и оксида алюмйния, равном (0,7 - 1,2):1 и фосфорной кислоты, кристаллизацию полученного гидро- геля в присутствии мочевины при соотношении мочевины и оксида алюминия, равном (0,5 - 1,2):1, отделения маточного раствора, промывки и сушки.Проведение кристаллизации гидрогеля в присутствии мочевины дает возможность увеличить содержание фосфора внутри кристаллической структуры цеолита в изоморфно-замещенном виде до 20,3% в пересчете .на РОБ. При соотношении СНОМ:АОз 1,2:1,0 дальнейшего увеличения количества фосфора в изоморфно-замешенном виде не происходит, а избыточное количество мочевины приводит к перерасходу реагента и увеличению количества примесей в продукте. При соотношении СНОМ:А 10 з 0,5:1,0 кристаллизация гидрогеля не приводит к образованию структуры типа ХаА. Использование в качестве соединения натрия его ацетата в количестве ХаО:А 10 з( 0,7:1,0 не приводит к образованию структуры типа МаА с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде, при соотношении 1 ЧаО:А 1,0 з)1,2,1,0. Степень использования фосфора при формировании кристаллической структуры снижается, что приводит к перерасходу реагента.В связи с тем, что внедрение фосфора в структуру цеолита в изоморфно-замещен52930 11 ном виде требует наличия в гидрогеле наиболее активных форм всех входящих в него компонентов, использование золя гидроксида алюминия - высокоактивной формы соединения алюминия, позволяет повысить степень использования РО при формировании кристаллической структуры и упростить стадию приготовленияалюмосиликофосфатного геля, которая в данном способе осуществляется при простом смешении всех ком понентов без конкретизации условий и последовательности. Применение одноосновных кислот для пептизации свежеосажденной гидроокиси алюминия при соотношении НС (НМО):А 10 з(0,1:1,0 не приводит к образованию активного золя гидроксида алюминия, Использование одноосновных кислот при соотношении НС 1 (НХОз):А 10 з) 0,3:1,0 способствует загустеванию золя, снижению его активности и увеличивает количество примесей в гидрогеле, затрудняющих кристаллизацию.Пример 1. К 78,46 г золя гидроксида алюминия (концентрация по А 10 з 6,5%), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия 1,39 г 36%-ной соляной кислоты при соотношении НС 1:А 1,0 з= 0,1:1,0, добавляют 5,77 г 857 О-ной фосфорной кислоты, обеспечивающей соотношение РО;А 10 з=0,5:1,0, 16,35 г 33/о-ного золя кремниевой кислоты и 5,74 г ацетата натрия, что соответствует соотношению МаО: А 1 аОз=0,7 - 1,0. Смесь доводят до 200 мл дистиллированной водой и гомогенизируют. В образовавшийся гель состава 0,7 МаОх А 10 з 1,8 ЯОа 9 ОНаО добавляют 6 г 25%- ного раствора мочевины при соотношении СН 40 М:Ааз = 0,5:1,0 и кристаллизуют в гидротермальных условиях при 135 С в течение 10 ч, с последующими отделением маточного раствора, промывкой и сушкой кристаллического продукта при 110 С,Состав продукта, %: М аО 10,6; Ааз 26,4; 51025,1; РОб 12,0; НаО 25,9.(;остав продукта, моль: 0,66 МаОА 10 зх х 1,62 5 Оъ 0,33 РО 5,56 НОАдсорбционные измерения проводились на вакуумной установке и весами Мак-БенаБакра. Величина адсорбции (а) по воде при давлении 20 мм рт. ст. при 25 С равна 27,8 г/100 г; величина адсорбции (а,) по кислороду при давлении 750 мм рт, ст. при - 83 С равна 25,4 г/100 г. После обработки в 1 н. соляной кислоге величина адсорбции (а) по воде равна 21,7 г/100 г; величина адсорбции (а) по кислороду 18,6 г/100 г. Термический анализ при атмосферном давлении осущест вляли с помощью дериватографа системы Паулик. Скорость нагрева образцов составляла 5-10 град/мин, навеска 0,1 - 0,5 г. Температура разрушения кристаллической структуры (Т) 850 С. Степень использо 1 О 15 20 25 30 35 40 45 50 55 4вания фосфора при формировании кристаллической структуры СРаОб =66%7.Пример 2. К 78,46 г золя гидроксида алюминия (концентрация по А 1 дОз 6,5%), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия 4,71 г 36%-ной соляной кислоты при соотношении НС 1: А 1 Оз= 0,3:1,0, добавляют 13,85 г 85%-ной фосфорной кислоты, обеспечивающей соотношение РО:А 1 аОз=1,2:1,0, 9,54 г 33%-ного золя кремниевой кислоты при соотношении ЯО:А 10 з =1,05:1,0, 9,84 г ацетата натрия при соотношении ХаО:А 10 з = 1,2:1,0. В полученный после гомогенизации гель состава: 1,2 МаОА 10 з 1,05 ЯОа 1,2 РОХ 90 НаО добавляют 14,4 г 25%-ного раствора мочевины при соотношении СНОМ:А 10 з= 1,2:1,0 и кристаллизуют при 140 С в течение 24 ч с последующим отделением жидкой фазы, промывкой и сушкой продукта при 110 С.Состав продукта, %: ХагО 14,8; А 10 з 26,6; ЯОг 20,1; Рр.О 20,3; НО 18,2Состав продукта, моль: 0,91 ХадО,.А 10 зх 1,28 ЯО 0,55 РОю 3,87 НО. а, = 26,9 г/100 г; а=24,4 г/100 г; а=23,7 г/00 г; а =22,1 г/100 г; Тр = 1010 С. СР О= 45 8%.Пример 3. К 78,46 г золя гидроксида алюминия (концентрация по А 10 з 6,5%), полученного пептизацией свежеосажденной гидроокиси алюминия 2,78 г 36%-ной соляной кислоты при соотношении НС 1: А 10 з=0,2:1,0, добавляют 9,81 г 85%-ной фосфорной кислоты, 12,7 г золя кремниевой кислоты и 7,79 г ацетата при соотношении Ха,О:А 10 з равном 0,95:2,0. В полученный после гомогенизации гель состава 0,95 ХаО АЬО 1,45.ЯО 0,85 РаОь 90 НО добавляют 10,2 г 25%-ного раствора мочевины при соотношении СНОМ:А 1 ОЗ=0,85:1 и кристаллизуют при 140 С в течение 17 ч с последующим отделением жидкой фазы, промывкой и сушкой продукта при 110 С.Состав продукта, %: ХаО 2,1; А 10 з 26,4; 810 а 22,30; Ра 0116,4; НаО 22,8.Состав продукта, моль: 0,75 ХаО А 10 з 1,43 8 О 0,45 РО 4,89 НО. а, = 27,2 г/ 00 г а = 24,8 г/100 г; а з -- 22,9 г/100 г; а= 27,3 г/100 г; Ть = 930 С; Ср,о=52,8%.Пример 4. Процесс проводят аналогично примеру 2, только гидроокись натрия берут в количестве, 5,2 г при соотношении МаО: А 10 з= 1,3:1,0.Состав продукта, %: ХаО 15,4; А 10 з 25,1; ЯОр 26,4; РО 8,7; НО 22,4.Состав продукта, моль: 1,01 МаО А 1 ОУ 1,92 ЯО 0,249 Ра 055,05 Н 20.Характеристика продукта: а, = 25,3 г/100 г; а=23,0 г/100 г; а=14,3 г/100 г; а=0,2 г/100 г; Тр= 800 С, Ср,о=20,7%,Пример 5 (по прототипу) 24 г. А 1 Сз 6 НаО смешивают с 12,7 г НзРОФ(85%) в 200 мл воды и титруют щелочью МаОН до1152930 Таблица 1 Содержаниефосфора вв структурецеолита Степень использования РО СЖ словияристаллизации мер НС 1 СНАМОМА 10 з А 10 О 2 20,3 0,55 45,8 85 16,4 0,45 52,8 2 8,7 0,249 20,7 40,85 0,95 1,4 0 ,2 1,3 1,05 0 5 По прототипу 24 17 1,6 рН 7,5. Полученный осадок отфильтровывают, промывают водой и смешивают с раствором, содержащим 4,8 г золя кремниевой кислоты и 7,2 г гидроокиси натрия. Образующийся после гомогенизации гидро- гель состава 1,8 Ха,О А 10 з 1,6 ЯОх 1,1 Р 0 110 Н 0 кристаллизуют в гидро- термальных условиях при 125 С в течение 45 ч. После отделения маточного раствора, промывки и сушки кристаллический продукт содержит 9,9% Р 0 в изоморфно-замещенном виде. Характеристика продукта состава 1,0 МаО А 10 з 1,71 %00,24 Р 054,32 НО; а,=26,7 г/100 г; а,=23,8 г/100 г; аз= 12,2 г/100 г; ае = 4,6 г/100 г; Тр=770 С; С ро= 72 %. Сопоставительный анализ известного и предлагаемого способов приведен в табл. 1 характеристика кристаллического продукта приведена в табл. 2. При- Характеристика гидрогеля 0,7 1,8 0,1 0,5 1,2 1,05 0,3 1,бТаким образом, из приведенных примеров следует, что предлагаемый способ позволяет получать фосфорсодержащие цеолиты типа А с наличием фосфора в изоморфно-замещенном виде в количестве 12-20,3%, 5что выше, чем у прототипа в 1,5 - 2 раза, который одновременно является и базовым объектом. Повышенное содержание фосфора в составе кристаллической структуры обусловливает высокие термостабильность и кис лотостойкость полученных цеолитов, таккак после обработки в 1 н. соляной кислоте величина адсорбций по воде 21,7 - 23,7 г/100 г, что почти в 2 раза больше, чем у прототипа, по кислороду 18,6 - 22,1 г/100 г, 15что также в 2 - 2,2 раза больше, чем у прототипа, Температура разрушения кристаллической структуры лежит в пределах 850 - 010 С, что выше, чем у прототипа на 50 в 2 С. Величина адсорбции после про калки цеолита при 800 С составляет по во де 21,0 - 22,1 г/100 г по кислороду 16,418,4 г/100 г; что также выше, чем у прототипа в 10 и более раз.1152930 Таблица 2 еличина адсорбции Пример еличина адсорбции осле обаботки1 н.НС 1,7,8 2 10 51 22 2,0 18 4 4 2 26 1,3 2624,5 24 3 2123,4 18,24 17,З 4 д 113,8 0,9 4,3 10,2 2219,3 23,о прототи 6,7 23,2,2 4,6 2 4 д 1 2 дЗ 0,3 0,7 Чили Составитель Техред И, Вер Тираж 462 дарственного изобретенийаКорректор В. БПодписное Редактор Т. КолбЗаказ 2432/20ВНИИПИ Госупо делам113035, Москва,филиал ППП Пате га коми и о ская род,Величина адсорба (г/100 г) тета СССРкрытийнаб д, 4/5л. Проектная,Температураразрушениякристаллической структурыТС