Способ получения бензола, пригодного для нитрации

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик он 977449(22) Заявлено 03.04,81 (ф) 3300067/23-04с присоединением заявки Йо(23) Яриоритет Я 1 М Кп 3 С 07 С 15/04С 07 С 7/17С 07 С 7/12 Государственный комитет . СССР ао делам изобретений и открытий(088.8) Дата опубликования описания 30,1182(54) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ БЕНЗОЛА, ПРИГОДНОГОДЛЯ НИТРЩИИ Йэобретение относится к техникеполучения бензола, пригодного дляиитрации иэ бенэол-толуол-ксилольиой Фракции сырого бензола (фракцииВТК), и может найти применение в коксохимической и сланцевой проьыаленНОСТИ,Известен способ получения бенэола,пригодного для нитрации, используемый в практике коксохимпроизводстваи заключающийся в обработке ФракцииБТК 92-94-ной серной кислотой, последующей регенерации ее водой, отделении регенерированной кислоты икислой смолки, нейтрализации кислойфракции БТК и ректификации с получением чистых продуктов, в том числе ибенэола,пигодного для нитрации 1).Однако способ связан с большими .потерями бензольных углеводородов иобразованием большого количества кислой смолки, являющейся обременитель.ным отходом производства, загрязняющим окружающую среду, При сернокислотной очистке фракции БТК тиофенудаляется путем алкилирования непредельными соединениями. Поэтому, в целях ускорения процесса очистки,а также для улучшения степениочистки сырья, отличающегося повышенным содержанием тиофена (1% иболее) разработан метод, согласно кс- .торому очистку фракции БТК сернойкислотой производят в присутствииприсадки непредельных соединений ( 2 3.Применение присадки непредельныхсоединений облегчает удаление тиофена и позволяет несколько уменьшитьпотери бенэольных углеводородов. Однако в связи с тем, что получениебенэола, пригодного для нитрации высшего сорта, делает необходиыям полностью сполимеризовать присадку, процесс очистки должен быть достаточно 1 длительным и расход кислоты большим.Это вытекает из того, что содержаниетолько 0,01 присадки (пипериленовойили дивинильной) придает бенэолу О значение бро ного числа 0.04 прибраковочном пределе 0,06 г/100 мл.Удлинение процесса очистки и увеличение расхода кислоты приводят калкилированию непредельными соединениями гомологов беизола и к сульфиро с ванию полимеров .и продуктов алкилирования,.т.е, к образованию кислойсмолки. В результате потери бензольных углеводородов и количество отходов увеличиваютсяПри стремлении ЗО улучшить показатели качества бензолапо бромному числу недоста".ки процесса усугубляются,Наиболее близким к предла. в .эемому по да;тигаемому результату является .пособ получения бензола, пригодного .цля нитрации, путем сернокислотной очистки бензол-толуол-ксилольной фракции к:енноугольного сырого бензол в присут;.-.вии присадки непредельных соединений с последующим добавлением вонищ, отстоем и отделением от 10Фракции кислоты и кислой смолки, нейтрализацией, ректификацией очищаемойФракции и выделением целевого продукта ректификацией Г 33,Согласно этому способу сернокислотную очистку ведут в присутствии вкачестве непредельных соединений,например, смолы пиролиза, пипериленовой Фракции остатков от ректификациидивинила и др поцачу которых во Фракцию предусмотрено производить порционно с целью торможения реакцииполимериэации непосредственно непредельных соединений и алкилирования гомологов бенэола.Расход 93-ной серной кислоты на очистку обычно составляет при этом б, присадки 2-4.После обработки фракции БТК серной кислотой последнюю подвергают регенерации путем стадийного добавления в систему воды. Затем, после отстоя в течение 1,5-3 ч,отделив от Фракции регенерированную кислоту и кислую смолку, ее подвергают далее нейтрализации, дистилляции с отделе"нием кубового остатка и ректификации с получением чистых продуктов, в томчисле бенэола для нитрации, Воду длярегенерации согласно способу подаютв две стадии, чтобы предотвратить ал килирование гомологов бензола и сульФирование полимеров.Недостаток способа состоит в том, что он практически не позволяет стабильно получать бенэол для нитрации высшего сорта, бромное число которого, согласно действующего ГОСТа 8848-78,.не должно превышать 0,06.На практике этот показатель дости гается с большими затруднениями и связан при этом с увеличением расхода кислоты и продолжительности про. цесса и, как следствие этого, с увеличенными потерями бензольных углеводородов и увеличенным количеством кислой смолки. Это происходит потому,что на первую стадиюрегенерации надоподать очень малое количество воды и это малое количество воды не удается равномерно распределить во всей массе очищаемогд продукта.Показатель (бромное число) определяет преимущественно полноту удаления из продукта непредельных соединений. Кроме этого он зависит также от свойств и характера полимеров,образующихся в процессе очистки исходной Фракции БТК.При ректификации очищенной фракции БТК, содержащиеся в ней полимеры поц влиянием температуры претерпевают термические превращения, результатом которых является их уплотнение и частичное образование легкокипящих компонентов, температура кипения которых мало отличается от температуры кипения бензола. Это затрудняет их разделение в процессе ректификации и приводит в результате к завышению бромного числа, получаемого продукта и тем самым снижает его качество. Кроме того, исчерпывающая полимеризация непредельных соединений достигается также с затруднениями, При малой концентрации их, т.е, при завершении процесса очистки фракции, полимеризация оставшихся непредельных углеводородов протекает медленно, что делает необходимым увеличить продолжительность обработки фракции кислотой. Последнее необходимо также для того, чтобы достигнуть более глубокой степени полимеризации не- предельных соединений и предотвратить тем самым разложение их в процессе нагрева при ректификации очищенной Фракции.Однако увеличение продолжительности обработки фракции серной кислотой приводит к увеличению количества кислой смолки и завышенным потерям: бензольных углеводородов, в том числе и непосредственно целевого продукта - бензола для нитрации. Цель изобретения - улучшение качества целевого продукта, уменьшение количества кислой смолки и потерь бенэольных углеводородов.Поставленная цель достигается со" гласно способу получения бензола, пригодного для нитрации, заключающемуся в сернокислотной очистке бензолтолуол-ксилольной фракции каменноугольного сырого бензола в присутствии присадки непредельных соединений до достижения показателя окраски очищаемой фракции, равного 0,3-0,4, с последующим добавлением воды, отстоем и отделением кислоты и кислой смолки, нейтрализацией, ректификацией очищаемой Фракции, адсорбционной очисткой выделенной в результате ректификации бензол-толуол-ксилольной фракции при 120-200 С и выделением целевого продукта ректификацией.Отличие способа состоит в том, что сернокислотную очистку ведут до достижения показателя окраски очищаемой Фракции, равного 0,3-0,4, и после ректификации выделенную бензолтолуол-ксилольную Фракцию подвергают адсорбционной очистке при 120- 200 оПад показателем по окраске понимается окраска серной кислоты, приобретаемая в результате строго нормируемого ее контакта с бензалом.В результате контакта с содержащимися в бензоле примесями кислота в зависимости от концентрации последнихпринимает окраску различной интенсивности. Интенсивность окраски кислотыили, что то же самое, показатель паокраске определяется по оптическойплотности кислоты или по специальноприготовляемой бихроматной шкале(Углеводороды ароматические бензольиого ряда, Метод определения окраскисерной кислоты ГОСТ 2706.3-74) .На показатель по окраске преимущественно влияют содержащиеся в бенэоле примеси - тиофен и непредельныесоединения. Сам бензол почти не сульФируется в условиях опыта па определению последней и поэтому мало влияет на показатель по окраске.При этом в процессе очистки раньшеВсего достигается требуемое содержание тиофена, а показатель по окраскеи бромное число в конце процесса,что связано уже достаточно полнымудалением тиофена,Указанные выше отличия позволяютна первой стадии процесса сернокислотной очистки достигнуть требуемогокачества продукта по тиофену при ми. -нимально требуемом для этого расходесерной кислоты, а на второй - адсорбциониой очистке - осуществить полимеризацию части нелредельных соединенийи задержать образующиеся полимерымассой адсорбента. Причем удаляетсяпри этом иэ продукта в основном тенепредельные соединения, которые образуют нестойкие полимеры, разлагающиеся в процессе ректификации и загрязняющие получаемый бенэал для нитрации.Таким образом, адсорбент при адсорбционной очистке выполняет двеФункции, поскольку на нем протекаютдва процесса: каталитическая полимериэация непредельных соединений и адсорбция образовавшихся полимеров,Остальная часть полимеров выделяетсяиэ продукта в процессе ректификациив виде кубового остатка при выделении целевого продукта.В результате способ позволяет сократить потери бензола и количествокислой смолки, а также получить бенэал для нитрации высшего сорта,Сущность предлагаемого способасостоит в следующем.Фракцию БТК (беизол-толуол-ксилольную) сырого бензола промывают напервой стадии процесса серной кислотой концентрацией 92-94 при 35-55 С,Расход кислоты на очистку составляет3-4, количество присадки 2-4 (в соответствии с содержанием тиофена в исхаднОЙ фракции), ПрОмывку кислОтОЙведут да получения показателя окраски очищаемай фракции, равной 0,3-0,4.Продолжительность контакта Фракции и серной кислоты при этом составляет в гидравлических смесителях икоммуникации 40-60 с и в установленном далее па схеме контактном аппарате - не более 1 мин. Отмывку фракцииводой и Отделение регенерированной10 кислоты и кислой смолки, нейтрализацию фракции и дистилляцию с Отделением кубового остатка производят известным способам.После этого дистиллированную15 бензал-талуал-ксилольную фракцию подают на адсарбционную стадию очистки,где подвергают ее обработке адсорбентом. В качестве адсорбента могутбыть использованы активные глины,2 О цеолиты или силикагель,Процесс ведут при 120-200 С в течение 1,5-2 ч, Причем величина продолжительности адсорбционной обработки определяется температурой процесса. Поскольку процесс адсорбционнойобработки сырья ведут в жидкой фазе,в систме поддерживают давление, равное 0,3-1,4 МРа.П р и м е р, 100 г бенэол-толуолЗО-ксилольнай Фракции (Фракции БТК)содержащей, : бензола 81,78, толуола 13, 81, ксилала 3, 20 и тиофена 1, 22подвергают промывке 93 серной кислотой на первой стадии процесса.Режим очистки при этом следующий:расход кислоты 4,3 г, что составляет4 маногидрата по масса, расход присадки (пипериленавой фракции,содержа,щей 95 пиперилена ) 3, 16 г, что составляет 3 мас., температура очистки40 45 С, продолжительность контакта 50 с,После отделения регенерированнойкислоты, а также кислой смолки, полученной в количестве 0,8 г, что составляет 0,8 мас., кислую Фракцию БТК45 подвергают нейтрализации 12-ным раствором едкога натра и дистилляции сотделением 3 г кубового остатка,Полученная фракция в количестве98 г имеет следующие показатели:Содержание тиафена,0,018Окраска серной кислоты 0,3Брамнае число, г/100 мл 0,20Потери бензольных углеводородов,0,75Бензол-толуол-ксилольную Фракциюуказанной выше характеристики подвергают далее адсорбционной обработкена второй стадии процесса с применением в качестве адсорбента активнойглины, а также цеолита СаХ, Условияобработки в обоих случаях одинаковые:Температура, С 150Продолжительность, ч 1,5Давление в системе,МРа 0,7Расход адсорбента, 1,0977449 Таблица 1 1Показатель по окраске очищенной фракцииБТК Наименование 0,4 0,5 0,3 0,15 0,2 Количество кислой смолки, % 0,7 0,55 0,8 1,3 Потери бензольных углеводородов, % 1,58 0,45 0,6 1,13 .0,75 Качество получаемого бенэола для нитрации: содержаниетиофена, " 0,011 0,015 ,0,020 0,022 0025 окраска 0,2 0,15 0,08 0,1.0,1 бромноечисло 0,022 0034 0,042 0,055 0,076 И результате получены следующиеданные по фракции:В случае применения активной глинысодержание тиофена Ъ 0,016окраска серной кислоты 0,10бромное число 0,036 5В случае применения цеолита СаХ с."одержание тиофена,О, 017 окраска серной кислоты 0,10бромное число 0,03810После ректификации очищенной фракцНи БТК получен бензол, пригодный дЛя нитрации, в количестве 79,8 г, т.е. с Стандартный бензол для нитрации получается только в том алучае, если ,показатель по окраске кислоты после очистки фракции БТК не превышает 0,4. Однако в последнем случае показатели качества бензола для нитрации по бром- ному числу находятся почти на грани .браковочного предела допускаемого стандартом (0,06 г/100 мм), Высокое качество бензола получаемого при ок-, расках 0,15 и даже 0,2 не оправдывает увеличенных потерь бенэольных углеводородов и большого количества 65 выходом от исходного содеРжания бензола во фракции, равным 97,6,Качество его отвечает требованиям к бензолу пригодного для нитрации высшего сорта:Содержание тиофена,0,02Окраска серной кислоты 0,1Бромное число 0,042В табл.1 приведены данные, подтверждающие оптимальность выбранного интервала степени очистки бензол-толуол-ксилольной фракции на первой ступени по величине окраски очищаемой Фракции. кислой смолки. Йаиболеа рациональнопроьаювать фракцию до иокаэателя поокраске 0,3В табл.2 приведеуы экспериментальные данные, нлаоаариружщее влияние теьвгературы адаррбааонвой обработки сырья на второй стадии процесса.Адсорбционеой очиеисе подвергают фрак 3 Рйе, из 3 ютерьй ио 3 вет быть получен, бееэол с СОдераанием тиофена 0,0223, онраааой кислоты 0,3 и бромным числом 0,22,977449 Таблица 2 Температура процесса на второй стадии р СНаименование 150 100 120 200 250 Продолжительность процес.са, ч 1,5 2,0 1,2 3,0 Качество бенэола для нитрации: содержание тиофена, % О, 022 О, 018 О, 016 О, 014 О, 013 показатель по окраске 0,08 0,1 0,1 0,15 0,2 бромноечислог/100 мп 0,076 0,058 0,042 0,032 0,022 Способы Наименование Предлагаеьий Прототип 75 40 Количество кислойсмолки, Ъ 1;0 Таким образом, стандартный бензол получают только в том случае, если температура процесса составляет не менее 120 фС. При температуре 100 фС даже в случае увеличения продолжительности очистки до трех часов показатель по окраске находится на уровне браковочного предела, а бромное число, требуемое стандартом, вообще не достигается. Очень высокое качество бензола достигается при 250 С, 45 Расход серной кислоты,кг/т Продолжительность сврнокислотной очистки,мин но проведение процесса при такой высокой температуре может вызвать технические затруднения. Наиболее рационально выдерживать температуру процесса в пределах 120-200 С. В табл.3 приведены сопоставительные данные показателей процесса получения бенэола для нитрации предлагаемям способом и способом, принятым за прототип,Таблица 312 977449 Продолжение табл. 3 Способы Наименование Прототип Предлагаемый Потери бензольныхуглеводородов,3,5 1,5 Качество получаемогобензола для нитрациивысшего сорта: 0,028 0,025 содержание тиофена,0,1 0,15 показатель по окраске бромное число,г/100 мл 0,052 0,036 200000 Технико-экономический эффект процесса вытекает из уменьшения потерь бензольных углеводородов, сокращения 35 расхода кислоты и уменьшения количества кислой смолки. Сокращение расхода кислоты достигается благодаря тому, что фракция БТК промывается неглубоко, только для того, чтобы до стигнуть требуемого содержания тиофена (не более 0,04), допуская при этом завышенные значения показателей по окраске кислоты и бромному числу. Расход кислоты при этом может соста вить 40 кг/т вместо обычных 70-80, Уменьшение количества кислоты и продолжительности сернокислотной очистКи приводит к значительному уменьшению количества кислой смолки, Практика установила, что обычно при продолжи О тельности очистки б мин количество кислой смолки составляет 5, в то время как при очистке 1 мин количество смолки не превосходит 1. 55 формула изобретения ВНИИПИ Заказ 9109/30 Тираж 445 Подписное 4 илиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная,4 Ожидаемый э кономическийэффект при переработке100000 т фракции БТК,руб. Способ получения бензола, пригодного для нитрации, включающий серно- кислотную очистку бензол-толуол-кси лольной фракции каменноугольного сырого бенэола в присутствии присадкинепредельных соединений с последующимдобавлением воды, отстоем и отделением от фракции кислоты и кислойсмолки, нейтрализацию, ректификациюочищаемой фракции и выделение целевогопродукта ректификацией, о т л и ч а-.ю щ и й с я тем, что, с целью улучшения качества целевого продукта,уменьшения количества кислой смолкии потерь бензольных углеводородов,сернокислотную очистку ведут до достижения показателя окраски очищаемойфракции, равного 0,3-0,4, и послеректификации выделенную бензол-толуол-ксилольную Фракцию подвергают адсорбционной очистке при 120-200 ОС.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1, Коляндр Л.Я, Новые способы переработки сырого бензола. М., "Металлургия", 1976, с.107-143.2. Авторское свидетельство СССР9 165160, кл. С 07 С 7/17, С 07 С 15/04,1963.3. Авторское свидетельство СССРР 717019, кл, С 07 С 15/02, С 07 С 7/171978 ( прототип ).