Способ получения, -дизамещенных нитрозогидразинов

(19) (И) ИСАНИЕ ИЗОБРЕ Я из нитрозогидразинов ВИ(ИО)й Н 2 и галоидсоединений В гО , гдеКиимеют указанные значения о т "9и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью создания возможностей для син теза соединений с разнообразными заместителями, нитрозогидразины обрабатывают амидам натрия в жидком аммиаке с последующей обработкой полученных выше продуктов галоидсоединением в среде жидкого аммиака или органического растворителя .2. Способ по п. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что обработку галоидсоединением в жидком аммиаке ведут при температуре кипения жидкого аммиака 15-30 мин.3. Способ по и. 1, о т л и ч аю щ и й с я тем, что обработку гаоидсоединением в органическом растоворителе ведут при 50-60 С в течение 2-8 ч. И 34В.М. Макулькина Трудовогонологический К л серег И У 5, 33 376(54)( О,Я - общей ЗИ л Де В.1 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВ(21) 3575121/40-23 (22) 01.04.83 (46) 15.09.84. Бюл. (72) Г.А. Лановая и (71) Сибирский орде Красного Знамени те институт) 1. СПОСОБ ПОПУЧЕНИЗАИЕЩЕННЫХ НИТРОЗОГЩРор мулыЯР-МНВ 2 алкил, арилалкил,Н и И -алкилы, алкенил,кинил, арилалкил,С 07 С 109/02, С 07 С 111/ОВзаимодействие натрийнитрозогид-. разинов К М(МО)МНМа и галоидсоединений проходит почти количественно. Приведенные в табл. 1 величины выходом меньше (в опытах 1-7 75-93 , в опыте 8 (получение ацетиленового производного) 50% от теоретического, но это связано с тем, что синтезы проводили с небольшими количествами нитрозогидразинов и относительные потери при перегонках быпи ощутимы (например за счет кубового остатка).1Характеристики М,М -дизамещенных нитрозогидразинов К 1 М(МО) МНК представлены в табл. 2.При получении кристаллического М,Мдибензил-М-нитрозогидразина (табл . 2, 1 Ч) выход составил 93 . (табл . 1, 4), Для введения заместителя в К 1 М(МО)МН 2 можно использовать соединения хлора, брома, иода (табл. 1). Если заместитель в гало/идсоединении инертен относительно аммиака, то обработку галоидсоединением проводят в среде жидкого аммиака независимо от природы галоида (хлор, бром или иод) при температуре кипения жидкого аммиака в течение 15-30 мин.Если заместитель в галоидсоединении может взаимодействовать с аммиаком, то до введения в реакционную смесь галоидсоединения нужно произвести замену жидкого аммиака на другой растворитель.В опытах с аллилом иодистым и пропаргилом хлористым (табл1, 7 и 8), аммиак заменяли на тетрагидрофуран (ТГФ). Натрийнитрозогидразины нерастворимы в ТГФ, реакционные смеси получаются гетерофазными, и это удлиняет время синтеза до нескольких часов. При использова. нии тетрагидрофуана синтезы проводили при 50-60 С в течение 2-8 ч,Все синтезированные соединения,за исключением 1 Ч, не описаны в литературе. Их структура подтверждена следующими данными. Все вещества имеют в ИК-спектре полосу поглощения при 3200 см (Н), с водным раствором хлорного железа дают синее окрашивание (эту качественную пробу на М,М-дизамещенные нитрозогидразины описал И. Тиле), с реактивом 1 исса дают малиновое окрашивание (проба на нитрозоаминогруппу), найденный элементный состав соответствует вычисленному, ИКотличаетсяот ИК Ошам в допустимых пределах(табл. 2),Нитрозогидразины КМ(МО) МН 2, исходные для получения М,М -дизамещенных нитрозогидразинов К М(МО)МНК 2,являются доступными соединениями .Они получаются при обработке гид 10 разинов К 1 МНМН 2 алкилнитритами свыходами 80-90 от теоретического,П р и м е р 1, М,М -Дибензил"-М-нитрозогидразин (табл. 2, 1 Ч),К суспенэии амида натрия МаМН 2,15 полученной из натрия Ма (0,50 г,0,022 моль) в жидком аммиаке МП-ждобавляют М-бензил-М-нитрозогидразин (3,00 г, 0,020 моль) и послеперемешивания в течение 10 мин (за20 это время образуется раствор Ма-бензилнитрозогидразина в жидком аммиаке серо-черного цвета) добавляют цокаплям хлористый бензил С 6 НСН 2 С 1(275 г, 0,022 моль) . Реакционную25 смесь перемешивают 15 мин и добавляют кристаллический хлористыйаммоний МНС 1 (1,00 г, 0,023 моль).После испарения аммиака к остатку добавляют воду, кристаллы проЗ 0 дукта (1 Ч) отфильтровывают, триждыпромывают водой и сушат в вакуум-эксикаторе. Выход 4,46 г (93 от теоретического). Проба с хлорным железом РеС 13 дает синий цвет (если вМ,М -дизамещенном нитрозогидразинеесть примесь исходного нитрозогидразина КМ(МС)МН 2 проба имеет фиоле.товый цвет) .Для получения аналитического40 образца вещество перекристаллизовали из петролейного эфира. СвойстваМ,М -дибензил-М-нитрозогидразинаприведены в табл . 2,П р и м е р 2. М-Пропил-М-нитрозо-М -этилгидразин (табл. 2, ЧТ);К суспензии амида натрия МаМН 2,полученной из натрия Ма (1,15 г,0,05 моль) в жидком аммиаке МН,добавляют М-пропил-М-нитрозогидразин (5,10 г, 0,05 моль) и после15-минутного перемешивания добавляют по каплям этил иодистый(7,80 г, 0,05 моль). Реакционнуюсмесь перемешивают 15 мин и вводяткристаллический хлористый аммо 1 п 1 ЙМН 4 С 1 (2,70 г, 0,06 моль).После испарения аммиака к остатку добавляют 50 мл эфира и воду1113376 П р и м е р 3. М-Пропил-М-нитрозо-М -аллилгидразин (табл. 2, Ч 1).,К суспензии амида натрия МаМН 2,полученной из натрия (2,76 г,О, 12 моля) в жидком аммиаке МН,добавляют М-пропил-М-нитрозогидразин (9,50 г, 0,092 моль) и послеперемешивания в течение 10 мин добавляют 50 мл сухого тетрагидрофурана (ТГФ). 20 25 Таблица 1 Времясинтеза, ч КМ(МО)МНМаК Гал Среда (в моль) ТемпеВыход,.ТГФ 2 00 60 ТГФ 8,00 50 ТГФ 8,00 50 86 1:1,3 С 4 Н 5 80 8 сн=ссн 2 с 1 1:1 5 С7 Время от начала добавления К 2 Гал до введения хлористого аммония МН 4 С 1;%фВеличина выхода дана для перегнанных продуктов (кроме соединения 4 - крис.таллического вещества). для растворения солей. Смесь эфйраи воды переносят в жидкостный экстрактор для полного извлечения продукта из водной фазы, После 10 часов экстракции в атмосфере галия 5 отделяют эфирный слой, сушат сульфатом магния МдБ 04, отгоняют эфир.В остатке желтая жидкость, дающая синее окрашивание с хлорным железом Рес 1, После перегонки получено10 5,55 г (84,6% от теоретического) .Аналитический образец получали хроматографической очисткой на колонке с окисью алюминия А 1203 (растворитель бензол) и последующей вакуумной перегонкой. Свойства получен" ного продукта приведены в табл. 2 (1) . Перемешивание смеси продолжают до завершения испарения аммиака. Подключают к,установке инертный гаэ и к полученной суспензии натрий-пропилнитрозогидразина добавляют аллил иодистыи СН 2=СНСН,1 (20, 16 г, О, 12 моль). Происходит экзотермическая реакция, температура реакционной смеси поднимается от комнатной до 60 С. Смесь далееовыдерживают еще 2 ч при 60 С и до"о бавляют хлористый аммоний МНС 1 (5,66 г, О, 13 моль).В вакууме водоструйного насоса отгоняют тетрагидрофуран (ТГФ), к остатку добавляют воду для растворения солей и извлекают продукт диэтиловым эфиром в жидкостном экстракторе (в среде инертного газа), Эфирный экстракт сушат сульфатом магния.После отгонки эфира остаток 12,95 г (98,8% от теоретического), цвет пробы с хлорным железом Рес 1 синий без примеси фиолетового оттен ка. После перегонки получено 11,2 г (86% от теоретического).Аналитический образец получали, как в примере 2.1113376 Таблица 2 оТ, СК (мм рт.ст.) Соединение аап 49(1) 0,05 80(3) 0,11 с н, (сн.) сн 56(2) 0,38 ПЦ62 (1) сбн 5 сн сбнсн 0,9409 1,4580 0,9741 1,4740 0,01 3 Н 7 сн 2 снсн 54(1) Ч 1 0,25 68 (1) 1,0352 1,4878 сн=ссн Ч 11 Продолжение табл. 2 Найдено, Е Соеди- нение Вычислено, 7 1 Формула снв С Н й 45,8 9,99 17,41 Ч 51,05 7,85 Составитель Е. УстиноваТехред,С,Легеза Корректор А. Фоври Редактор Т. Колб Заказ 6522/19 Тираж 409 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5