Способ получения полиэтилена

) (80 СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКРЕСПУБЛИК ГОСОО ДЕЛ ИСАИИ ПАТЕН Бюл но Че Берт ерто Гре теларно Брюц- элщталия) ни ска, Ал олини и С.п,А. (088. 8)нии В 48блик. 19обритани1963 ( т 37991 ф 3. В 921955рототип). Яп оп ли ли(54) (57) СПОСОБНА. полимеризацие ЭТИЩ- жащи еде ния ЛУЧЕНИЯ этилена ЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРЗОБРЕТЕНИЙ И ОТКРЫТИЙ// С 08 Р 4/02 углеводородного растворителя при температуре 70-100 С и давлении 20-22,5 атм в присутствии катализатора, состоящего иэ триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носие, представляющем собой окиселемента 11 1 у группы,о т л и ч а ю -и й с я тем, что, с целью повышея эффективности процесса, в качестве хлорсодержащего соединения титана на носителе применяют продукт последоэательного взаимодействия .четыреххлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содерй 2,6-10 карбонильного соединеот массы носителя.Изобретение относится к промышленности пластмасс, а именно к способу получения полиэтилена,Известен способ получения полиэтилена полимеризацией этилена вприсутствии каталитической системы,состоящей из алюминийорганическогосоединения и галогенидов титана иванадия на носителе, представляющемсобой окись марганца или алюминия 1) .Продукты, полученные известнымспособом, имеют узкое молекулярномассовое распределение и содержатостатки катализатора.Наиболее близким по техническойсущности и достигаемому результатук данному изобретению является способ получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре при 70-100 оС и давлении 20-22,5атм в присутствии катализатора,состоящего из триалкилалюминия илидиалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носите-,Ле, представляющем собой окисел элемента Пч группы (2 .Используемое в способе хлорсодержащее соединение титана получаютпутем пропитки гранул инертной подложки металлическим алюминием с последующим взаимодействием полученной смеси с тетрахлоридом титана.Таким образом, в каталитическойсистеме не образуются кристаллиты смешанных галогенидов титана,что не позволяет получить высокиевыходы полиэтилена.Цель изобретения - повышение эффективности процесса.Указанная цель достигается тем, что согласно способу получения полиэтилена полимеризацией этилена в среде углеводородного растворителя при температуре 70-100 С и давлениио20-22,5 атм с присутствии катализатора, состоящего из триалкилалюминия или диалкилалюминийхлорида и хлорсодержащего соединения титана на носителе, представлякщем собой окисел элемента ПУ группы, в качестве хлорсодержащего соединения титана на носителе применяют продукт последовательного взаимодействия четырех- хлористого титана с носителем и карбонильным соединением ванадия, марганца или кобальта, содержащий 2,6 - 10 карбонильного соединения от массы носителя.Во время реакции получения хлор- содержащего соединения титана выделяются летучие вещества - окись углерода, и одновременно происходит восстановление тетрахлорида титана в трихлорид в соответствии с уравнениемМ (СО), +т 1 СЕ 4- МСЕ Т 1 СЕ,+РСО,где р - число карбойильиых групп;П - валентное состояние, приобретаемое переходным металлом при егоокислении четыреххлористым титаном,Материал, применяемый в качественосителя для приведенной реакции,выбирают из материалов с высокораз 1 О витой поверхностью из окислов элементов Пу группы, причем переходныеметаллы выбирают из , Мп, Со и применяют их в количестве 2,6 - 10в расчете на массу носителя, предпоч 15,тительно 2,6 - 3 мас, Ъ,В более частном случае материал,используемый как носитель, выбираютиз силикагеля, алюмосиликата, ЕпО,МпО, Т 102, СаО.2 О В соответствии с изобретениемнет необходимости в предварительныхобработках, поскольку активностьпредлагаемых каталитических системявляется высокой и однородной, дажеесли химическая природа носителя подвергается изменениям.Активности, проявляемые при полимеризации, выше достигаемых при обработке носителей только Т 1 С 04 при техже самых и других условиях.Такие катализаторы эффективны вприсутствии водорода и в случае полимеризации этилена приводят к узкомумоюекулярно-весовому распределениюполимера.Полимеризацию проводят в стальном автоклаве, снабженном яркоймешалкой, когда операции проводятпри давлениях выше атмосферного. Катализатор вводят вместе с растворите 40 лем и соединением алюминия.После того, как автоклав термостатируют при температуре полимеризации,в него вводят Н 2 и затем этилен прижелаемом соотношении давлений, Реак 45 цию обрывают введением в автоклавспирта.Растворитель, алюминийорганическое соединение в концентрации02 об. % и ассоциацию соединенийпереходных металлов, предварительноприготовленную как описано, вводятв автоклав, термостатированный при85 С. Давление этилена поддерживаютпостоянным во время всего опыта, ко 55 торый длится 6 ч. Процедуры, описанные в примерах, будут относиться кэтим рабочим условиям (к стандартной полимеризации). Полученные полимеры сушат под вакуумом до постоян 60 ного веса, перед тем как определятьвыходы полимеровП р и м е р 1. 100 г алюмосиликата (810/АОО) с удельной поверхностью 400 м/г кипятят с обратнымхолодильником в ксилоле для азеотропного удаления воды. К продукту,высушенному, отфильтрованному в атмосфере азота и промытому гексаном,добавляют 3 г тетракарбоннлциклопентадиенилванадия (ч(СО)4 Ср) в 200 млгексана.Этот растворитель удаляют;нароторном испарителе, а желтый материал, чувствительный к действию воз-,духа, кипятят с обратным холодильником после его суспендирования в200 мл Т 1 С 64 в течение б ч. Затемего фильтруют., дважды промывают гексаном и сушат под вакуумом.Продукт имеет следующий состав,мас. ч.: Т 1 7,301 Ч 0,40 С 0 12,54.240 мг этого продукта применяютв полимеризации этилена при парци"альных давлениях Нг=13 атм иСгН 4=8 атм.Получено 500 г полиэтилена,мсимеющего ИРг,ь = 1 Ьздеквмин =4,6 дл/г и содержащего 36 ррв/АСг 03, как в примере 1, обрабатывают в тех же уеловиях только четиреххлористым титаном.После такой же обработки белыйматериал, чувствительный к действиювоздуха, имеет по результатам:.анализа состав, мас. ч,: Т 1 4,101 СВ 7,98.224 мг этого продукта позволяютполучить при условиях полимеризации,аналогичных описанным в примере 1,60 г полимера имеющего ИРг 160,2Ы декора ин = 6,6 дл/г и содержащегоТ 1=150 ррв.П р и и е р 3, 25 г 8102 с удельной поверхностью 400 и /г подвергагют дегидратации азеотропной перегонкой с ксилолои в соответствиис процедурой, описанной в предыдущемпримере, обрабатывают 0,65 г ч(СО)4в гексане (50 мл) и затем кипятятс обратным холодильником после удаления углеводородного растворителя в жидком Т 1 С 14 (50 мл) в течение того же времени и в соответствиис той же методикой, что и в примере 1Цвет полученного указаннымспособом катализатора теинофиолетовый. Продукт, по данным анализа,имеет состав, мас. ч.: Т 1 4,65;1 Р 0,40 р СС 8,24.105 г полученного продукта применяют в стандартной полимеризациипРю относительных давлениЯх Нг/СгН 4==10/10 атм. Получено 102 г полиэтилена, имеющего ИРг 6 ФО,З и Т 1+52 ррв, где Т 1=46 ррв. П р и и е р 4. 85 г 810 г/АР О того же типа, что и применявшийся в примерах 1 и 2, сушат в муфельной .печи прн 400 С в течение 24 ч и затем пропитывают 4,0 г Мог(СО),ев 200 мл гексана.Растворитель удаляют на роторномиспарителе, а оранжевожелтый твердыйостаток кипятят с обратныи холодильником в Т 1 С 04 в течение б ч.Отфильтрованный фиолетовый продуктпромывают гексаном и сушат в вакууме,после чего он имеет состав, мас. ч,;Т 1 5,731 Мп 1,35; СО 12,60.1 ф .169 мг этого продукта, использованных в опытах по стандартной полимеризации при 13 атм Нг и 8 атм СгН 4,приводят к получению 151 г полиэтилена, имеющего ИРг 16 =. 0,350, В,б15 =15, 684, ИРр,4 /ИРд ь =44, Я =3, 3;дл/г. и содержащего 79 ррв Мп Т 1, гдеТ 1= 64 ррв.П ри м е р 5. 416 мг продуктауописанного в примере 4, применяют2 О для стандартной полимеризации приотносительных давлениях Иг/СгН 410/5 ати, Получают 55 г полиэтилена,ииекщего ИРг , =5, 16, ИРг 6 =211,6,иРг 1 6 /НРАВ ь =41 ф И Аеквлин " 1,6 дл/ги содержанйе ТХ+Ып.=229 ррв, где Т 1==185 ррв.П р и м е р б. 260 мг продукта,использованного в примере 4, исполь=зуют для стандартной полимеризациис заменой АЕ(Ъ+ С 4 Н)3 .на АСЕ 1 гСЮи при относительных давленияхНг/СгН 4=10/10 атм,Получено 120 г полимера, имеющего ИРг ь =О, 135, ИРунб =8,727иР 1 а /иРг.ь =64(1 Аееа,лнн3,5 дл/г и содержащего Т 3.+Мп=153 ррв,где Т 1=124 ррв.П р и м е р 7. 25 г тонкого поорошка МцО, просушенного при 400 Св течение полусуток, подвергают4 О реакции с 25 г Сог(СО)8 в 100 млгексана. Растворитель затем удаляютна роторном испарителе, после чегоостаток кипятят в атмосфере азотас обратным холодильником в Т 1 С 6445 (100 ил) в течение 8 ч.Фиолетовый порошок, подвергнутыйгорячему фильтрованию, двухкратномупромыванию гексаном и сушке под вакуумом, имеет следующий состав,50 мас. ч.: Т 1 3,70; Со 1,55 С 6 31,15.31 иг полученного указанным способом продукта используют для стандарт-.ной полииеризации при 10 ати Нги 10 атм СН 4.55Получево 250 г полиэтилена, имеющего ИРд=0,869, ИРг =34,97,ИР .ь /ИРг,16 402 И 1 дела пи30 20 г обработанного укаэанным способом Мд 9 пропитывают ч(СО)4 Ср(1,2 г) в гексане (100 мп) и растворитель удаляют на роторном испарителе. Сухой остаток затем кипятят собратным холодильником в ТХС 14 (100 мл)5в течение 4 ч.фиолетовый продукт отфильтровывают, отмывают и сушат в вакууме, после чего он имеет состав, мас. ч.Т 1 3,31 ч 0,58 СО 35,23. 1 О20 мг этого продукта используютв стандартной полимеризации при относительных давлениях Н/СН 4 =10/10 атм.Получено 235 г полиэтилена, имеющего ИР,46 =1,203, ИР=49,03, 15ИР 4 Ь /ИР 4 =40 ф 8 1 Аека ю ин=1,90 дл/г и содержащего 3,3 ррвТ 1+ч, где Т 1=2,8 ррвПри мер 9. 20 гй 90, обработанных в соответствии с методикой 2 Опримера 8, кипятят с обратным холодильником в Т 1 С 64 (100 мл) в течение 4 ч.,Белый твердый осадок затемотфильтровывают, промывают и сушатв вакуумеКонечный продукт имеетсостав, мас. ч. : Т 1 1,43; С 1 31,62.42 мг продукта используют сцелью сравнения в стандартной полимеризации, проводимой в соответствии с методикой примера 8. Получено 81 г полиэтилена, имеющегоиР ( =1 81, иРг 1,ь =44, иРд ь /. дегидратируют аэеотропной перегонкой с ксилолом и подвергают реакции с 2 мл А 1 Е 1 С 1 е в гексане ( 100 мл )К суспензии затем добавляют ч(СО)4 40Ср (1,08 г), после чего растворитель удаляют на роторном испарителе. Полученный таким способом материал кипятят с обратным холодильником в Т 1 С 14 в течение б ч. После 45фильтрования, промывки гексаном ивакуумной сушки фиолетовый продуктимеет следукщий состал, мас. ч.:Т 1 2,97 Ч 0,8 бр АР 1,90 р СР 8,59.192 мг полученного таким образом продукта применяют в стандартной полимериэации при относительныхдавлениях Н,1/С 84- - 10/10 атм.Получают 96 г полиэтилена, имеющего ИР 16 =0,335, ИР ,е =-14,1, 55ИР 1,6 /ИР 1 Ь -- 42, 1( 1:=2, 63и содержащего Т 1+ч=80 ррв, гдеТ 1=60 ррв.П р и м е р 11. 25 г Б 1 О 2/АГО 3того же типа, что и в примере 1 60после сушки в течение полусуток впечи при 200 С обрабатывают эфирным раствором гриньяровского бутилмагнийхлорида (10 мл, раствор 1/1 мл)в 10 мл гексана. Гастворитель выпа ривают на роторном испарителе изатем добавляют 1,2 г ч(СО)4 СРв 100 мл гексана. После удалениярастворителя на роторном испарителесухой продукт кипятят с обратнымхолодильником в Т 1 С 4 в течение б ч,затем фильтруют, промывают и сушат,причем фиолетовое твердое веществоимеет следующий состав, мас. ч,Т 1 9,20 ч 0,74 Му 1,07 СО 21,85.При использовании 212 мг этогопродукта в стандартной полимеризации с 7,5 атм этиленаи 15 атм Н 2получают 325 г полиэтилена, имеющего ИРе,16 =1,014, ИР 6 -- 45,44, ,ИР 24 Ь /ИР , =45,44, 1 =2,0 дл/ги содержащего 65 ррв Т 1+ч, гдеТз.=61 ррв.П р и м е р 12. 100 г 810/МОЗс удельной поверхностью 400 м/гдефлегмируют в кипящем ксилоле сцелью азеотропного удаления воды.Продукт, высушенный, отфильтрованный в среде азота и промытый гексаном, добавляют к 3 г Ч(СО)4 Ср в20 мл гексана. Этот растворительизвлекают в роторном испарителе, ачувствительный к воздуху желтыйматериал дефлегмируют, после чегосуспендируют в 200 мл Т 1 С 14 в течение 6 ч, В течение этого времениреакционная масса становится темнофиолетовой, Затем ее фильтруют, тщательно промывают гексаном и сушатпор вакуумом.Анализ материала дает следующий состав, мас. ч. : Т 1 7,30; ч 0,40; С 6 12, 54.240 мг этого катализатора используют при полимериэации этилена при парциальном давлении Н ==13 атм и СН 4 В атм, В автоклав, термостатированный при 100 С, ввоО дят в концентрации, равной 0,2 об. Ъ АО (С 4 Н) и переходный элемент для связывания соединений, приготовленный заранее как было описано. Давление этилена поддерживают постоянным в течении всего опыта, который длится б ч.Получают 650 г полиэтилена, имеющего ИР(,ь ф Ю дека д н 4 ф дл/г и содержащего 31 ррв(1 ррв=10-4 В) Т 1+ч, где Т 1=28 ррв.П р и м е р 1.3. 85 г 810 /АРгО того же типа, что и в прймерах .1 и 2, сушат в муфельной печи при 400 дС в течение 24 ч, а затем пропитывают 4,0 г Мп 2(СО)(, в 200 мл гексана. В роторном испарителе извлекают растворитель, а оранжево-желтое твердое вещество дефлемируют в кипящем Т 1 С 14 в течение б ч.Отфильтрованный фиолетовый материал, промытый гексаном и высушенный под вакуумом, обнаруживает следующий состав, мас. ч. : Т 1 5,73; Мп 1,35 Ск, 12,60.1072811 Составитель Ы.КотельниковаРедактор С.Пекарь Техред М.Гергель Корректор И.Куска Заказ 162/55 Тираж 469 Подписное ВБИИПИ Государственного комитета СССР по делам. изобретений и открытий 113035, Иосква, У Раушсная наб., д. 4/5Филиал ППП фПатент 1, г.ужгород, ул.Проектная, 4 416 мг этого продукта используют 1 для стандартной полимеризации при относительных давлениях Н/СН 4=10/5.В автоклав, термостатированйый при 70 оС, вводят М (1-С 4 И 3 в концентрации равной 0,2 об, а и пере ходной элемент для связывания соединений, приготовленный заранее.Давление этилена. поддерживают постоянным в течение всего опыта, который длится 6 ч , получают 48 г полиэтилена, имеющего ИРь =5,16, ИР 4, =211,6, ИР, /ИР =41;Юаекамия =25 дл/г и содержащего Т 1=200 ррюТаким. образом, предлагаемый способ позволяет получить полиэтилен с высоким выходом при малом остаточном содержании переходных металлов в продукте.