Способ определения терефталевой кислоты в воздухе

(594 С 01 И 30 ГОСУДАРСТВЕННЫПО ИЗОБРЕТЕНИЯМПРИ ГКНТ СССР КОМИТЕТОТКРЫТИЯМ рг 1 щ".дя) ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕН РСН СНИДЕТЕЛЬСТ Гиницына тарноомьнасесписку та 1984,ЕРЕФТАЛЕВОЙ налитиопредел в воздухе,но для опужающейопр едел еределения загрязнений о среды. Цель - раздельно Изобретен ческой химии определениягрязнений окружающей евой кислотой.етения является разение терефталевой киствии диметилтерефталаоксичности определения среды терефтал Целью изобр дельное определ лоты в присутс та, снижение т и упрощение анализ Способ осуществ разом.(56) Муравьева С.И, и др. Ганихимический контроль воздуха прленных предприятий, М.: Медицина,1 982, с. 127-1 30,Методы определения загрязняющихвеществ в атмосферном воздухеленных мест. Приложение Р 1 к ПДК Р 3086-84 от 27 авгуМ., 1985, с, 81-85.(54) СПОСОБ ОПРЕДЕЛЕНИЯ КИСЛОТЫ В ВОЗДУХЕ(57) Изобретение касаетсческой химии, в частностиния терефталевой кислотычто может быть использов ние терефталевой кислоты в присутствии диметилтерефтапата, снижениетоксичности и уцрощение анализа.Фильтр с отобрайной из воздуха пробой обрабатывают последовательно диметилсульфоксидом и этанолом. Полученный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуольньйслой удаляют, к остатку добавляютэтанол, толуол и серную кислоту додостижения следующего соотношениякомпонентов реакционной смеси в остатке, мас.7: диметилсульфоксид5,0-6,0; этанол 18,0-22,0; вода22,0-28,0; толуол 40-5,0; сернаякислота до 100. Затем ведут этерификацию при 200-220 С в течение 15 -20 мин. Содержание кислоты и эфираопределяют газохроматографически.Этот способ, в отличие от известно.го, позволяет раздельно определятьтерефталевую кислоту в присутствииее эфира, снизить токсичность и упростить анализ. Чувствительность длякислоты 0,005 мг/м, ее эфира0.,001 мг/м . 2 табл. Воздух со скоростью 4 л/мин аспирируют через последовательно соединенные бумажный фильтр или АФА-ВЛи поглотительный сосуд с пористойпластинкой, заполненный 5 мп этилового спирта, в течение 15 мин. После фф отбора пробы фильтр помещают в пробирку на 5 мл с пришлифованной пробкой, заливают 2 мл диметилсульфоксида и встряхивают при нагревании наводяной бане 5 мин. Затем сливаютраствор в другую пробирку а фильтРсмывают 2-3 раза этиловым спиртомиз поглотителя (промывая и сам поглотитель 1-2 мл спирта) в пробирку с5диметилсульфоксидом. Фильтр стеклянной палочкой хорошо отжимают и отбрасывают. В пробирку с пробой добавляют 10 мп дистиллированной воды, 1 млтолуола, 1-2 капли серной кислоты 10(1:1) для устранения эмульсии и энергично встряхивают 5 мин. После этого толуольный слой отсасывают пастеровской пипеткой или медицинскимщприцом с длинной иглой и переносятв пробирку на 2 мл для последующегогазохроматографического анализа наприсутствие диметилтерефталата (ДМТ ),Оставшуюся водно-спиртовую смесьдля полного удаления остатков ДМТ,экстрагируют 2 раза по 2 мл толуола,и экстракты аккуратно отбирают и отбрасывают. Оставшийся после экстракции раствор (содержащий терефталевую кислоту) переносят в круглодонную колбу на 150 мл, добавляют в неееще 5 мл этилового спирта, 10 млконцентрированной серной кислоты(уд.вес 1,84), 2 мл толуола. Колбупомещают на песчаную баню и нагреваоют при 200-220 С с обратным холодильником в течение 15 мин, При этом терефталевая кислота этерифицируетсяв диэтиловый эфир терефталевой кислоты (ДЭТ). После проведения реакцииколбу поднимают над баней, не отделяя от холодильника, дают остыть,Затем реакционную смесь сливают впробирку на 15 мл и отделяют верхнийтолуольный слой, содержащий ДЭТ. 40Анализ первого толуольного экстракта с ДМТ и второго толуольногоэкстракта с ДЭТ проводят на хроматографе с детектором по электронному захвату (Газохром 1106), Используют стеклянную колонку длиной 1 ми диаметром 4 мм, заполненную сила-низированным хроматоном И - АЫ с 5 силикона БЕ. Температура колонки1 50 С, детектора 200 С, испарителяо 50250 С, Газ-носитель азот осч.Количество вводимой пробы в хроматограф5 мкл.Количественный анализ проводятметодом абсолютной калибровки по высотам пиков. Время удерживания ДИТ1,3 мин, ДЭТ 2,6 мин,Относительная ошибка определенияне поевышает +10 ,Во всех случаях для анализа используют аэрозольные фильтры с нанесенным на них заведомо известным количеством ТФК (10 мкг) и ДМТ (1 О мкг ).П р и м е р 1. Фильтр помещаютв пробирку на 5 мл с пришлифованнойпробкой, заливают 2 мл ДИСО и встряхивают при нагревании (70-80 С) наводяной бане 5 мин. Затем сливаютраствор в другую пробирку, а фильтрсмывают 5 мл (3 раза порциями по 1,5-2 мл) этилового спирта в пробирку с ДМСО, Туда же тщательно от" жимают фильтр стеклянной палочкой и фильтр отбрасывают. В пробирку с пробкой добавляют 1 О мл дист. воды, 1 мл толуола, 1-2 капли серной кислоты (1:1) для устранения эмульсии и энергично встряхивают 5 мин. После этого толуольный слой отсасывают пастеровской пипеткой или шприцом с длинной иглой и переносят впробирку на 2 мл для последующегогазохроматографического анализа наприсутствие ДИТ. В результате ГЖХанализа концентрация ДИТ в экстракте составила 95 мкг/мл (95 от внесенного),Оставшуюся водно-спиртовую смесь для полного удаления остатков Д 4 Т экстрагируют еще 2 раза по 2 мл то,луола, экстракты тщательно отбираюти отбрасывают. Оставшийся послеэкстракции раствор (содержащий ТФК)переносят в круглодонную колбу на150 мл, добавляют в нее еще 5 млэтилового спирта, 10 мл концентрированной серной кислоты (уд.вес 1,84),2 мл толуола, Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола(4,5 мас, .),Затем колбу со смесью помещаютна песчаную баню и нагревают прио200 С с обратным холодильником в течение 15 мин. При этом терефталеваякислота этерефицируется в диэтиловый эфир (ДЭТ). После проведения реакцииколбу поднимают над баней, не отделяя от холодильника, дают остыть.Затем реакционную смесь сливают в пробирку на 15 мл, отделяют верхнийтолуольный слой и анализируют егоГЖХ на присутствие ДЭТ. В результате ГЖХ анализа находят, что концент 4833рация ТФК в экстракте составляет5 мкг/мл (всего в пересчете на 2 млэкстракта 1 О мкг), т,е. 1007 отвнесенного,5П р и м е р 2. Фильтр обрабатывают ДМСО, этанолом точно так же ив тех же соотношениях, как в примере 1. После удаления фильтра в смесьдобавляют 7,5 мл воды и экстрагируют 101 мл толуола, как в примере 1. В результате ГЖХ анализа устанавливают,что концентрация ДМТ в толуольномэкстракте составляет 7,8 мкг/мл(78% от внесенного).15Оставшуюся водно-спиртовую смесь.экстрагируют толуолом, экстракт удаляют, добавляют 5 мл этанола, 1 О млН М, 2 мл толуола точно так же,какв примере 1 . Таким образом, в смеси 20оказывается всего 1 О мл этанола(5,5 мас.7), 2 мл толуола (4,5 мас.7).Затем смесь нагревают 15 мин при 25о200 С точно так же, как и в примере1. В результате ГЖХ анализа толуольного слоя в нем находят 9,7 мкг ТФК(97% от внесенного).П р и м е р 3. Фильтр обрабатыва- ЭОют для определения ДМТ точно так же,как в примере 1, но лри экстракциитолуолом добавляют 9 мл воды, ГЖХанализ показывает, что ЛМТ в толуольном экстракте находится в количестве 9,4 мкг (94% от внесенного),Оставшуюся водно-спиртовую смесьэкстрагируют толуолом, удаляют. последний и добавляют те же реагенты ив том же количестве, как и в приме-. 40ре 1. Таким образом, в смеси оказывается всего 10 мл этанола(5,5 мас.7), 2 мл толуола (4,5 мас.Х) 4Затем смесь нагревают и анализируюттолуольный слой точно так же, каки в примере 1, В результате ГЖХанализа толуольного слоя в нем находят 98 мкг ТФК (98% от внесенного).П р и м е р 4. Отличается от примера 1 тем, что при экстракции ДМТтолуолом к смеси добавляют 12,5 млводы, ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг(95% от внесенного), При анализена ДЭТ в смеси оказывается всего10 мл этанола (19 мас.7), 12,5 мл 55 бводы ( 29 мас.7. ), 1 О мл Н ЯО 4(43 мас.%), 2 мл ПМСО (5 мас.7),2 мл толуола (4 мас.7). При этом соотношении ингредиентов в толуольномслое находят 6,3 мкг ТАК (637. отвнесенного),П р и м е р 5. Отличается от примера 1 тем, что лри этерификацииТФК в смеси добавляют 5 мл Н Я 04,ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95%от внесенного), При анализе на ДЭТв смеси оказывается всего 1 О мл этанола (25 мас.7), 1 О мл воды(6 мас,7). При этом соотношенииингредиентов в толуольном слое находят 4,4 мкг ТфК (447. от внесенного).П р и м е р 6; Отличается от примера 1 тем, что при этерификацииТФК к смеси добавляют 7,5 мл НЯО,Ь.ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,6 мкг (96 Хот внесенного), При анализе на ДЭТв смеси оказывается всего 1 О млэтанола (22 мас,%), 10 мл воды(5 мас.%). При этом соотношенииингредиентов в толуольном слое находят 9,5 мкг ТФК (957 от внесенного).П р и м е р 7. Отличается от примера 1 тем, что при этерификацииТФК к смеси добавляют 12,5 мл Н ЯО 4 .ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95% отвнесенного). При анализе на ДЭТ всмеси оказывается всего 10 мл этанола (18 мас.7), 10 мл воды(4 мас.7), При этом соотношении ингредиентов в толуольном слое находят9,9 мкг ТФК (997 от внесенного).П р и м е р 8, Отличается от примера 1 тем, что при этерификацииТФК к водно-спиртовой смеси дополнительно добавляют 2,5 мл этанола.ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в .количестве 9,4 мкг (94%от внесенного), При анализе на ДЭТв смеси оказывается всего 75 мл этанола (16 мас.Х), 10 мл водыингредиентов в толуольном слое находят 8,0 мкг ТФК (803 от внесенного),П р и м е р 9. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси дополнительно добавляют 4 мл этанола, ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,5 мкг (957 от внесенного). При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 9 мл,этанола (18 мас.%), 10 мл воды (25 мас. ), 10 мл Н ЯО (47 мас.Х), 2 мл ДМСО (5,5 мас. ), 2 мл толуола (4,5 мас. ). При этом соотношении ингредиентов в толуоль ном слое находят 9,6 мкг ТФК (967. от внесенного).П р и м е р 1 О. Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси дополнительно добав ляют 7 мл этанола. ДМТ в толуольном экстракте обнаруживается в количестве 9,3 мкг (937 от внесенного), При анализе на ДЭТ в смеси оказывается всего 12 мл этанола (23 мас. ), 25 1 О мл воды (24 мас. ), 10 мл Н ЯО (44 мас. ), 2 мл ДМСО (5 мас %)9 2 мл толуола (4 мас, .). При этом соотношении ингредиентом в толуольном слое находят 8,0 мкг ТФК (803 от вне сенного).П р и м е р 11, Отличается от примера 1 темчто при этерификации ТФК толуол дополнительно в смесь совершенно не вносится. Экстракция ДЭТ проводится 2 мл толуола уже после проведения реакции этерификации.ДМТ при первой толуольной экстракции обнаруживается в количестве 9,4 мкг (947. от внесенного).40При проведении реакции этернфикации в смеси окажется всегоО мл этанола (20 мас, ), 10 мл воды (26 мас. ), 10 мл Н ЯО (48 мас. ), 2 мл ДИСО (6 мас, .). После проведения реакции этерификации смесь охлаждается и экстрагируется 5 мин 2 мл толуола. При ГЖХ анализе толуольного экстракта в нем находят 5,0 мкг ТФК (507 от внесенного).П р и м е р 12, Отличается от примера 1 тем, что при этерификации ТФК к смеси добавляют толуол в количестве 1 мл, ДМТ в пробе обнаруживается в количестве 9,5 мкг (95 от внесенного).При анализе на ДЭТ в смеси окажется всего 10 мл этанола (20 мас, .) 10 мл воды (25 мас. ), 10 мл НБОл(47 мас,)2 мл ЛМСО (5,5 мас %),1 мл толуола (2,5 мас.%). При этомсоотношении ингредиентов в толуольном слое находят 7,6 мкг ТФК (767.от внесенного).П р и м е р 13. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят10 мин, ДМТ в пробе обнаруживается9,8 мкг (98 от внесенного), а ТФК8,8 мкг (88 от внесенного).П р и м е р 14. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят12 мнн, В пробе обнаруживается ПМТ9,4 мкг (947 от внесенного) и ТФК9,0 мкг (907 от внесенного).П р н м е р 15. Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят20 мин. В пробе обнаруживается ЩГГ9,5 мкг (95 от внесенного) и ТФК10 мкг (100 от внесенного).П р и м е р 16. Отличается отпримера 1 тем, что реакцию проводятопри 180 С, В пробе обнаруживаетсяДМТ 9,5 мкг (95% от внесенного) иТФК 9,0 мкг (90 от внесенного).П р н и е р 17. Отличается отпримера 1 тем, что реакцию проводятпри 250 С. В пробе обнаруживаетсяДМТ 9,3 мкг (933 от внесенного), и,ТФК 10 мкг (1.ООХ от внесенного),П р и м е р 18, Отличается от примера 17 тем, что реакцию проводят10 мин. В пробе обнаруживается ДЯТ9,7 мкг (977. от внесенного) и ТФК8,5 мкг (857 от внесенного),П р и м е р 19. Отличается отпримера 18 только тем, что реакциюпроводят 20 мин, В пробе обнаруживается ДМТ 9,4 мкг (943 от внесенного) и ТФК 9,7 мкг (977 от внесенного).П р и и е р 20, Отличается от примера 1 тем, что реакцию проводят при190 С. В пробе обнаруживается ДМТ9,4 мкг (947 от внесенного) и ТФК9,2 мкг (92% от внесенного).П р и м е р 21, Отличается от примера 1 только тем, что реакцию проводя при 22 О С, В пробе обнаруживается ДМТ 9,6 мкг (96% от внесенного)и ТФК 9,8 мкг (987. от внесенного).П р и м е р 22. Отличается от примера 1 только тем, что реакцию проводят при 230 С. В пробе обнаруживается ДМТ 9,5 мкг (95 Х от внесенного)и ТФК 9,7 мкг (97% от внесенного).В табл.1 приведены данные примеров 1-22, 1483355 10Из этих данных видно, что дпя определения ТФК и ДМТ в пределах не менее 93-1007 от количеств, присутствующих в пробе, реагенты необходимобрать в следующих соотношениях (примеры 1,3,Ь,7,9): этанол 9-10 мл(18-22 мас.), вода 9-10 мл (2228 мас.7 ), серная кислота 7,512,5 мл (39-57) ДМСО 2 мл (5 - 1 О6 мас,7), толуол 2 мл (4-5 мас. ).Оптимальное время проведения реакции по описываемому способу,обеспечивающее определение ТФК в пробене менее 94-100 , составляет 15 - 1520 мин (примеры 1,15,17,19). Наибольший выход диэтилтерефталата из ТФКнаблюдаешься при проведении реакциипри 200 С и выше (примеры 1,17,21,22). Поэтому оптимальный температурный интервал можно рекомендовать впределах 200-220 С.В табл. 2 приведены сравнительные данные по определению терефталевой кислоты в присутствии диметилтерефталата предлагаемым и известнымспособами.Таким образом, по предлагаемомуспособу ТФК и ДИТ успешно определяются при совместном присутствии, в ЗОто время как известным способом ТФКопределяется суммарно с ДИТ.Упрощение анализа и снижение еготоксичности обеспечивается в предлагаемом способе в сравнении с известным за счет того, что этерификациютерефталевой кислоты проводят нагреванием в смеси растворителей послеотделения толуольного слоя в присутствии серной кислоты исключая тем 40самым применение токсичного, взрывоопасного и трудоемкого в синтезе диаэометана с получением в конечномитоге диэтилового эФира терефталевой кислоты, определяемого также 45газохроматографически,Кроме того, применяемый для экстракции ТФК с Фильтра дименилформамидв известном способе в случае использования для отбора воздушных проб перхлорвиниловых Фильтров типа АФА полностью растворяет последний, что мешает дальнейшему газохроматографическому анализу пробы. ДМСО экстрагирует ТФК также эффективно, но фильтр типа АФА не растворяет.Метрологическая оценка описываемого способа.При и = 8, надежности 0,95 относительная ошибка составляет для ТФК ф 5,47, ДИТ +1,47.При отборе ЬО л воздуха чувствительность определения составляет для ТФК 0,005 мг/м , ДИТ 0,001 мг/м . В известном способе - 0,02 мг/м ТФК.Формула и з обретенияСпособ определения терефталевой кислоты в воздухе путем отбора пробы воздуха на Фильтр, экстракции фильт" ра растворителем, обработки экстракта этерифицирующим реагентом с последующим газохроматографическим определением образующегося эфира, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что, с целью раздельного определения в присутствии диметилтерефталата, снижения токсичности определения и упрощения анализа, экстракцию Фильтра осуществляют последовательно диметилсульфоксидом и этиловым спиртом, полученный экстракт обрабатывают толуолом в присутствии воды, толуольный слой удаляют, к остатку дополнительно добавляют этиловый спирт, в качестве этерифицирующего реагента - толуол, серную кислоту до достижения следующего соотношения компонентов реакционной смеси в остатке,мас.й:Диметилсульфоксид 5,0-6,0 Этиловый спирт 1 8,0-22,0 Вода 22,0-28, 0 Толуол 4,0-5,0 Серная кислота До 100, и этерификацию осуществляют при 200 - 220 С в течение 15-20 мин.Таблица 1 При- Количество ингредиента, мл (мас,%) нагрео вания,Обнару- Обнаружение женоЛМТ,% ТФХ, % Времянагремер этанол Вода .1,".О 1 МСО толуол вания,мин200 10 12 20 15 15 1 О 20 15 94 9095 10095 9093 100С 7 8594 9794 9296 о 895 97 180 250 190 220 230 Таблица 2 Веще Взято, Определено,мкг, поство мкг способу предлагае- иэвест ному мо 9 4,8 4 9 1. 10