Способ получения -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов

СОЮЗ СОВЕТСКИХСОЦИАЛИСТИЧЕСКИХРЕСПУБЛИК 19) (И) А а) С 07 Г 9 ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИ ЕЛЬСТВУ АВТОРСКОМУ С ногопрн ГОСУДАРСТВЕННЬЮ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ(71 ) Ордена Ленина институт элементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова(561 1,1 вв)е 1 Ь К йо 16 ГГ Н;В. йеасс 1опеп Ье г А 1 ка 11 рЬоврЬ 1 де щ 1 с сус 11".всЬеп АйЬегп,- СЬео. Вег,1965,98,2091,2. 1 вв 1 е 1 Ь К, ТлвсЬасЬ.А,51 е Рагв-ве 11 цпд Ьег А 11 са 11 - РповрЬог-чегМ 1 и Ь о и д е и . - 6 Нее. В е г, 1959, 92, 11253. Бондаренко Н,А, и др. Водородная связь в некоторых фосфорзамещенных алифатических спиртах. Сер.химическая. Изв. АН СССР, 1980,с,106, (прототип).(54) (57) 1, СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ И/ р".ДИФЕНИЛФОСФИНОЗАИЕЩЕННЫХ АЛИФАТИЧЕСКИХспиРтОВ обработкой дифенилфосфинащелочным агентом в среде. растворителя в атмосфере инертного газа с последукщим апкилированием образующегося дифенилфосфида щелочного металлаокисью алкилена, о т л и ч а ющ и й с я тем, что, с целью упрощения процесса, в качестве щелочногоагента используют концентрированныйводный раствор щелочи, в качестверастворителя - биполярный апротонный растворитель. и обработку дифенилФосфина щелочью и водным растворомведут при комнатной температуре.2, Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителяиспользуют диметилсульфоксид.3. Способ по п.1, о т л и ч а ющ и й с я тем, что в качестве биполярного апротонного растворителя Еиспользуют диметилформамид или гексаметапол, и обработку щелочьюведут в присутствии безводного поташа,4 Способ по п.1,2 или 3, о т чл и ч а ю щ и й с я тем, что алки Ялирование дифенилфосфида щелочметалла окисью алкилена ведут20-95 С в течение 0,5-3 ч, 1035028(ю - Дифенилфосфинозамещенныеалифатические спирты используютсядля синтеза ингибиюоров горения,а также полииэоцианатов, Кроме тогои)-дифенилфосфиноэамещенные алифатические спирты применяются для получения соответствующих оксидов исульфидов, используемых в качествекомпонентов водоэмульсионных смазочных масел,20Известен способ получения Ф -диФенилфосфинозамещенных алифатнческихспиртов, заключающийся в расщеплении окисей этилена и триметилена дифенилфосфидом калия в диоксанеХ 13,Способ является двухстадийным. Первая стадия - пблучение дифенилфосфида калия из дифенилхлорфосфина иметаллического калия в диоксанес выделением продукта 2 Д. Втораястадия - взаимодействие дифенилфосфида калия с окисями этилена и триметилена с образованием (6 -дифенилфосфинбзамещенных спиртов.Основные недостатки этого способазаключаются в использовании щелочногометалла и абсолютного огнеопасногорастворителя.Наиболее близким к изобретениюпо технической сущности и достигаемо.му.результату является способ получения СЫ -дифенилфосфинозамещенныхалифатических спиртов, который заключается в том, что дифенилфосфинобрабатывают металлическим натриемв жидком аммиаке в атмосФеРе инертно.45го газа с последующим алкилированиемобразующегося дифенилфосфида щелочного металла окисью алкилена в средеабсолютных тетрагидрофурана или бенэоЛа при 20-80 С 33.К недостаткам такого способа слем,.дует отнести необходимость использования щелочного металла, жидкого аммиака, огнеопасных абсолютных растворителей, а также проведение первой стадии процесса при глубоком охлаждении.Целью изобретения является упрощение процесса.Поставленная цель достигается тем, что согласно способу получения Ю -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов,дифенилосфин обрабатывают концентрированным водным раствором щелочи в биполярном апротонном, растворителе в атмосфере инертного газа 65 при комнатной температуре с последующим алкилированием образующегосядифенилфосфида щелочного металлаокисью алкилена.В качестве биполярного апротонного растворителя могут быть использованы например, диметилсульфоксидили диметилформамид и гексаметапол.В случае использования диметилформамида или гексаметапола обработкудифенилфосфина щелочью ведут в присутствии безводного поташа.Алкилирование дифенилфосфидащелочного металла окисью алкилена желательно вести при 20-95 СС в течение0,5-3-ч,В качестве щелочного агента используют концентрированный водный растворщелочи, в качестве растворителябиполярный апротонный растворительи обработка дифенилфосфина щелочьюи водным раствором ведут при комнатной температуре,Способ получения Ю -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртов позволяет значительно упростить процессза счет замены щелочного металла водной щелочью, исключения из реакциижидкого аммиака, абсолютных огнеопасных растворителей и глубокогоохлаждения.Указанные преимущества позволяютосуществить синтез Ж -дифенилфосфинозамещенных алифатических спиртовв укрупненном масштабе.Исходный дифенилфосфин являетсяслабой РН-кислотой, поэтому для получения его соли Фосфида) используют сильные основания - щелочныеметаллы, а также растворителижидкий аммиак, диоксан, тетрагидрофуран. Растворители должны бытьбезводными, так как дифенилфосфидлегко гидролизуется водой.П р и м е р 1с -МетилдифенилФосиноэтиловый спирт. К раствору5,0 г 0,025 моль) дифенилфосфинав 10 мл ДМСО ПРИ 20 С добавЛяютв токе аргона при перемешиваниираствор 1,7 г (0,030 моль) едкогокали, а затем при 20-35 фС по каплям1,5 г ( 0,025 моль) окиси пропиленав 2 мл ДМСО, После 2 ч нагреванияпри 40 С смесь разбавляют 50 млводы и экстрагируют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия,упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,5 г (90)-метил-дифенилфосфиноэтилового спирта,т,кип. 1 бЗОС /1 ммтаблица .П р и м е р 2. -Дифенилфосфиноэтиловый спирт. К раствору 6,0 г;0,032 моль) дифенилфосфина в 10 млдиметилсульфоксида при 10 С добавляют в токе аргона при перемешивании раствор 2,2 г 1 О, 039 моль ) едкого кали в 1,7 г воды, а затем при0 С по каплям 1,4 г ( 0,032 моль) оки.си этилена. После получасовой выдерж ки при 20 фС смесь разбавляют 50 мл воды и экстрагируют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 5,9 г ( 80 ф-дифенил 4 йсфиноэтилового,спирта, т.кип.168-170 ф/1,5 мм (таблица), , Литературные данные 220-222 С /3 мм,П р и м е р 3. -Дифенилфосфи ноэтиловый спирт. К раствору 4,8 г (0,026 моль) дифенилфосфина в 17 мл ДИФА добавляют при 20 фС в токе аргоиа 13,8 г ( 0,100 моль/ растертого в порошок поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешивании раствор 1,7 г0,031 моль) едкого кали в 1,3 г воды. Смесь охлажда)ют до 5-8 фС и при этой температуре прибавляют медленно .о каплям 2,6 г 0,058 моль) окиси этилена, После получасовой выдержки при 20 ф С смесь разбавляют 100 мл воды и экстрагиру,ют бензолом. Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остаток перегоняют. Получают 4,6 г 1.77 УЬ -дифенилфосфиноэтилового спирта, т.кип. 159-160 С 1 ммтаблица),П р и м е р 4, ф 3 -Дифенилфосфинопропиловый спирт. К раствору 5,3 г(0,028 моль) дифенилфосфина в 20 млГМФТА добавляют при 20 С в токе аргона 14,5 г(0,105 моль) растертогов порошок, поташа, а затем постепенно при интенсивном перемешиваннираствор 1,4 г (0,034 моль ) едкого0 натра в 1,4 г воды. К смеси при 3040 фС прибавляют по каплям раствор1,7 г0,028 моль) окиси трнметилена в 3 мп ГНФТА, После 3 ч нагревания при 85-95 фС смесь разлагают15 100 мл воды и экстрагируют бензолом,Экстракт высушивают сульфатом натрия, упаривают в вакууме, остатокперегоняют. Получают 5,6 г 1 80)3-дифенилфосфинопронилового спирта,р т,кип. 195-196 фС/1 мм, т.пл, .59,5 ба(таблицами,Аналогично синтезированы и другиеЬ.дкфенилфосфинозамещенные алифатические спирты, условия получения которых,р выходы и константы приведены в таблице е,б 1 1 1 11 1 1 1 1 1 1 ое1 2 н х аа1 3 3 юе1 аЗ О 1 ЕХ ф 1 НХм е Х ИВА х е 1Н Х 1 О1 ФааЕ 1е а 1 хйь хе еееое ах а 4 ф еае х ьО х нхх щ,е аео Д,а . цо1035028 Составитель Л, КарунннаРедактор А. Гулько Техред Т,МаточкаКорректор О. Тнгор Заказ 5752/21 Тираж.387 Подписное ВНИИПИ Государственйого комитета СССР. по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раущская наб., д. 4/5филиал ППП фПатент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4 Преимущество дйметипсульфокснда (ДИСО) как растворителя заключается в том, что его использование дает воэможность для получения Фосфнда щелочного металла применять в качестве основания водную щелочь, так как в этом растворителе дифенилфосфин является более сильной кислотой,. чем вода, поэтому его соль не гидролизуется нли слабо гидролиэуетсяводой в этих условиях. Использование,безводного поташа как водоотнимающего средства, взятого в эквимолекулярном количестве по отношению к 5 содержащейся в реакционной смеси воде,позволяет получить целевые продуктыс высоким выхсдом также в диметилФермвфвпе(диФА) и гепсамееапопе рметА.