Способ получения, -непредельных аминодибутилфосфиноксидов

(1) е С-Ж - ЖЯ О где К - С в том чт вергают в дельным ими С -алк дибутил имодейс ном общ заключающийся финоксид подию с сС,-непре- форкулы СКффСК- СН Я СЕ 5 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССРПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОЧНРЫТИ АВТОРСКОМУ СВИ(71) Казанский ордена Ленина и ордена Трудового Красного Знамени государственный университет им. В,И, Ульянова-Ленина(56) 1 Пудовик А.Н. и др. Реакцииприсоединения фосфорсодержащих соединений с подвижным атомом водорода.В кн. Реакции и методы исследованияорганических соединений, вып.19,М., "Химия", 1968, с,59,2, Заринов Р.К. и др. Труды химико-металлургического института Казахской ССР, 1973, 20, 51.3. Арбузов Б.А. и др. О строениипродуктов реакции 1-фенил-метилиэопропилкденпиразолона 5,с диметилфос 4 ористой кислотой. 1 ОХ, 1972, 42,с.1212.,8029 А СОБ ПОЛУЧЕНИЯ ), -НЕ- Ы-АМИНОДИБУТИЛФОСФИНОКСИ- рмулыСВЪ гдеимеет указанные значения,при эквнмольном соотношении реагентои температуре 20-50 фС.1035029 НСН. С - СН - 3 аа о-Ы, 10 где К - С-С 4 -алкилСоединения формулы 1) содержат функциональные группы и могут быть 15 использованы в качестве исходных веществ для, синтеза физиологически и Фармакологически активных соединений. Непредельные (, -аминофосфиноксиды формулы 7) образуют комплекснЫе 70 соединения с рядом ионов тяжелых металлов, которые экстрагируются органическими растворителями, поэтому соединения формулы (1 ) могут быть использованы в качестве комплек- р 5 сообразователей и экстрагентов.Наиболее близким к изобретению является способ получения предельных еС -аминофосфонатов и осфиноксидов, заключающийея во взаимодействии гидрофосфорильных соединений с иминами в присутствии оснований 13Известен также способ получения М-аллилметилфосфонатов ,2,основаннйй. на взаимодействии диалкилфосфитов с й -аллилметиленимином по схеме с,н ср,си= с-сн-щ О=Р СцЩгде К - С - С -алкил-. непредельные имины П) могутреагировать с дибутилфосфонистой кислотой как по СщС или С: йкратным связям, так и в 1,4 положение системыкратных связей. Как показано на примере реакций гидрофосфорильных соединений с с.,-непредельными кетонами, региоселективность присоединениязависит от многих факторов, строения гидрофосфорильного и биункцио-нального соединений, условий эксперимента, использованного катализатораи его количества,Реакции гидрофосфорильных соединений сс, р -непредельными иминамипредставлены лишь единичными примерами. Так показано 3, что при-.соединение диметилфосфита к 1-фенил 3-метил-изопропилиденпираэолону в зависимости от условий экспериментапротекает по-разному: в присутствииалкоголятов натрия по С:С-С:О, а вотсутствие катализаторовпо С:С-С" Йсистеме кратных связей. Во всех известныхх случаях взаимодействие протекает по системе кратных связей.Однако в реакции с д , /-непредельными иминами окиси вторичныхфосфинов ранее не вовлекаются. Спо,соб получения 5, Я -непредельпых-аминодибутилфосфиноксидовпредставляет собой первый примервзаимодействия гидрофосфорильныхсоединений с непредельными иминами,протекающега по С=И кратной связи.Таким образои, предлагаемый способ основан на новой реакции гидрофосфорильных соединений и не является очевидным, так как в проведенных ранее исследованиях показаналишь возможность 1,4-иЛи 1,6 присоединения,-%0) Р - Жрнсн,сн-Снгц 4 ОФгде Р- алкил.Однако известным способом можно получить только о -аминофосфонаты, содержащие непредельную группировку у атома азота соединения Формулы (1) не могут быть получены. непредельные оС-аминобутилфосфоно ксиды Формулы Л), а также способ их получения в литературе не описаны и являются новыми.Целью изобретения является разработка доступнога способа получе-. ния новых , Я -непредельных с.аминофосфиноксщов.Поставленная цель достигается 5 тем, что согласно способу полученияу -непредельных оЬ-аминодибутилфосфиноксидов общей Формулы ( 1), дибутилфосфиноксид подвергают взаимодействию с с., Ъ -непредельным имином общей Формулы 60 р 1 фКанЯ-СКНВ ф 2Изобретение относится к,химии фосфорорганических соединений, а именно к способу получения не описанных в литературе замещенных ,у -непредельных .о -аминодибутилфосфиноксидов . формулы5 где к -имеет указанные значения, при эквимольном соотношении реагентов и температуре 20-50 С.Целевые соединения выделяют известными приемаМи, например колоночной хроматографией. Выход соединений составляет 79-88.Процесс представляет собой реакцию нуклеофильного присоединения и описывается схемой1035029 что характерно для окисей третичныхфосфинов, Сравнение )114 Р-спектровсоединений (1) с исходными иминами11) в.области винильных протоновподтверждает заключение о том, чтопри взаимодействии .иминов (11 с ди-бутилфосфинистой кислотой СС кратнаясвязь не затрагивается.Можно было ожидать, что соединенияформулы (1) способны претерпеватьаллильную перегруппировку до 011 а,б)как это имеет место для аллнлфосфонатов Доказательно структуры соединений Формулы (1) проведено с помощью ИК, ЯМР-,Н иР-спектров, оостав подтвержден данными элементного анализа, чистота контролируется спектральными методами и тонкослойной хроматографией (ТСХ). В ИК-спектрах имеются следующие индикаторные полосы поглощения)см Ч:1160-1220 (Р О) 1635- 1655 (СС), 3230-3300 ширЬкая с нескблькими подмаксимумами,Ф) Химичес 10 кие сдвиги. фосФора равны 50-52 м,д филиал ППП "Патент", г.ужгород,ул.Проектная,4гН 5 ЦуЩИ=С - СН-ВНВ3 НСН1Щ) =(р ) ( )9(Ц (ЕО) (ф)Однако наличие в я 14 Р,: Н -спектрах тую желтоватую массу растворяютпротонов СН:С-СН группы показывает, в 15 мл гексана и пропускают на хрочто в условиях реакции изомеризации матографической колонкечерез 4 г сине наблюдается. ликагеля КСК размером 0,1-0,16 мм.Строение е -аминодибутилфосфино Гексаном элюируют 3,7 г (выход 88% )ксидов формулы (1.) подтверждается окиси дибутил-й-метиламино) -2-этили их химическими свойствами. При гекса-енфосфина с п о 1,4810,С)онагревании соединений (1) в отсутст, Дг,р 52 м.д,вие катализаторов до 100 фС или при Найдено В: С 68,01;,Н 11,97;фракционировании в глубоком вакууме З 0 Р 10.03)происходит полный Распад на исходные Ъ . Ъ С 67 77 Н 11 96дибутилфосфиноксид и непредельный Р 10,30, ИКС ),см-" 1160 ( Р=О),иминОИ),что является характернымдля сС -аминофосфонатов.П р и м е р 2. Получение окисиОграничений для предлагаемого . З 5 дибутил-ф-трет-бутиламино)-2-этмл.способа не найдено. Оптимальные ус гекса-енфосфина. Смесь 1,8 гловия осУществления способа следую- (0,011 г-моль) дибутилфосфиноксидащие использование эквимольных ко- и 1,54 г (0,011 г-моль) 2-этилгекселичеатв исходных реагентов для тогоф лиден-трет -бутиламина нагреваютчтобы целевые соединения Форщулы 11 при 40-50 С в течение 60-80 ч (оконлегче выделялись из реакционной смеси чание реакции контролируют ЯМР Р40в индивидуальном виде. Отсутствуют спектрами). Реакционную массу раствонеобходимости виспользовании раство- ряют в 15 мл гексана и пропускаютрителей и катализаторовВ раитвори- через хроматографическую колонкутелях реакции протекают длительное с 4 г снликагеля КСК размером 0,1 время, и ускоряются щелочньяи ката 0,16 мм, Продукт элюируют гексаном.лиэаторами, ио при этом может проте- Раствор Фильтруют, гексан упарнваюткать изомериэация соединений (1). в вакууме, остатки растворителя уда"Реакции протекают и при комнатной ляют в вакууме при 50 ОС и 1.мм рт.ст.,температуре, но в течение длитель- Получают 2,64. г (выход 79) окисиного времени. Для ускорения окончания 50 дибутил-(Н-трет-буткламнно) -2-этилпроцесса целесообразно использовать гекса-е нфосфина с И 1, 4 8 00, д 4нагревание, но не вьве 50 С, что 0,9173, МК 106,20, вычисл. 106,32( рдиктуется нестабильностью соединений 50 м.д.(1). Способ характерйзуется простотой Найдено,В: С 69,51; Н 12,27;и надежной воспроизводимостью резульР 8,74татов. С 0 Н, НОР,П р и м е р 1. Получение окиси Вычислено,Ъ: С 69,97, Н 12,24;дибутил-(й-метиламино) -2-этилгекса Р 9,04. ИКС (1), см-.":1170, 1220 ( Р=О),2-енфосфнна, Смесь 2,3 г (О,014 г-моль) 1635 (С=С), 3230, 3315 (широкие М Н),дибутилфосфинаксида й 1,97 г. . 60 Предлагаемый способ позволяет(0,014 г-моль) 2-этилгекселиденмети- расширить ассортимент фосфороргани"ламина нагревают при 506 С 60-80 ч ческих веществ для синтеза биологи(контроль по ЯМР: Р спектрам.Гус.; чески-активных соединений.ВНИИПИ Заказ 5752/21 Тираж 387 Подписное