Люминофор

ОП ИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ о 11996427 Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик(б 1)Дополнительное к авт. свид-ву- (22) Заявлено 27,06. 80 (21) 2955555/23-26 с присоединением заявки Нов (23) ПриоритетОпубликовамо 150283. Бюллетень Мо бДата опубликования описания 15.02,83 И М. Кп.з С 09 К 11/465 Государственный комитет СССР по девам изобретений н открытий:(54) ЛЮИИНОФОр Изобретение относится к технике люмииесцирующих веществ, в частности к алюминатным люминофорам, которйе находят применение в светотехнике для изготовления люминесцентных ламп, экранов, а также в квантовой электронике и оптоэлектронике, например для твердотельных лазеров.Известны люминофоры на основе соединений редкоземельных элементов, активированных европием, например типа 1 Ч 04 Ец, 10 з 5Ец, 660. ф Ец, Еа Оз хЕц, Достаточно эффективным известным люминофором из укаэанных является оксид иттрия, активированный европием 10 Ец 11.Однако оксид иттрия является дорогостоящим, а современные методы,очистки его от различных примесей и,. прежде всего от редкоземельных элементов, не обеспечивают требуемого качества этого люминофора.Наиболее близким к,предложенному является люминофор:на основе гексагонального алюмината металла, выбранного из группы,. включающей редкоземельные металлы Еа, Се, ТЬ, Оу, и содержащий также .в составе 890 и/или ЕпО и/или ВеО в мольном количестве более нуля, но менее 0,6. Данный люминофор З 0 содержит один или более активатор изгруппы элементов, включающей Ец, РЬ,Т 1, Се ТЬ, Оу. Европий в качестве активатора в составе люминофора используется в двухвалентном состоянии.Данный люминоФор получают прокаливанием исходной шихты.соединений составляющих компонентов в несколько стадийв течение примерно б ч при 12001600 фС в контролируемой восстановительной атмосфере, получаемой прокачкой азотно-водородной смеси через рабочий объем печи 2). Недостатком данного люминофора является. малая концентрация активных ионов европия, определяющих в основном интенсивность свечения люминофора, которая находится преимущественно в.сине-голубой цветовой области. Кроме того, данный люминофор имеет невысокую термо- и радиационную стабильность. Относительно низкая термостабильность такого люминофора (85) обусловлена необратимым окислением ионов Ец+ до Ецз+ при нагре- ванин на воздухе. Этим же частично обусловлена и невысокая температура половинноого тушения люминесценции (то =135 С).Целью данного изобретения является повышение термостабильности и интенсивности красной люминесценции люминофора на основе гексагонального алюмината лантана и магния и/или цинка, активированного европием, и 5 упрощение процесса его получения.Поставленная цель, достигается тем, что люминофор на основе алюмината ,лантана и магния и/или цинка, активи,роваиного европием,содержит европий 10 в трехвалентном состоянии, сверхстехиометрический оксид алюминия А 10 при соотношении компонентов согласно следующей формуле в мольных долях:151.аЕц,ИОЪ, Еп А 1 ОФ пА 1 09, где Осх 1,0; 0,5 ую 1,б; Осп 3.Предлагаемый люминофор дает интенсивную оранжево-красную люминесцен.ию с Хс =611 нм. Его люминесцентные и Физические характеристики лучше известного, что обусловлено использованием в качестве активатора трехвалентного европия, имеющего высок ую термостабильность, а также введением дополнительно оксида алюминий, способствующего образованию более совершенных микрокристаллов гексаалюмината.Оксид алюминия в сверхстехиометрическом количестве способствует также более ЗО быстрому и полному твердофазному синтезу гексаалюмината, что существенно уменьшает время прокаливания шихты и в определенной мере снижает температуру прокаливания и таким образом Зф упрощает процесс получения люминофора. Кроме того, избыто% А 10 увеличивает выход конечного продукта.Замена до 50 ионов магния ионами цинка существенно.не влияет на свой ства люминофоров, но при этом моно- кристаллы гексаалюмината становятся более изометричнымй.Добавка в шихту оксида алюминия сверх стехиометрии несколько умень шает яркость люминофора и концентрацию ионов европия, но при этом снижает его себестоимость и время прокаливания шихты.Введение в предлагаемый люминофор 50 более 3 моль оксида алюминия приводит к дальнейшему спаду яркости, что обусловлено "разбавлением" гексаалюмината слаболюминесцирующей фазой .о. -А 3 Ох х Ец ф. Кроме того, большой избыток 55 окиси алюминия может привести к образованию других алюминатов, имеющих иной состав, структуру и свойства.Поэтому оптимальным является введение избыточной окиси алюминия в количест ве 2-3 моль на Формальную единицу люминофора.Микрокристаллы люминофораЕа Ец, иО .п А 1 О имеют форму правильйпх гексагойальйых пластин,Их размеры легко регулируются содер-жанием плавня в шихте. Так при2-3 вес.% плавня А 1 Гэ люминофор на80-90 состоит иэ гексагональныхпластинок размером 5-15 мкм и толщиной 1-2 мкм. При 10-20 вес,% кристаллики увеличиваются до 70-100 мкм. Правильная гексагональная форма кристаллов, полученного люминофора, высокаяконцентрация активаторов, узкополосный спектр возбуждения и люминесценции - все эти свойства открывают ши;рокие возможности применения таких)конокристаллов в новых направлениях .интегральной оптики.В системе а 1 х ЕцХИ 9 А 1 д 0 возможно полное замещение йонов лантана1ионами европия и получение новогогексаалюмината ЕцИ 9 А 1 О 9,Структура спектра люминесценцииобусловленная в основном переходамиОо - Ру слабо зависит от вариацийсостава предлагаемого люминофора.Область максимального Фотовоэбуждения 380-410 нм совпадает с коротковолновым краем спектра солнечной радиации в поверхности Земли. Эта частьсолнечной энергии не используетсясовременными фотоэлектрическими преобразователями, поэтому предлагается трансформировать ее в более длиноволновое излучение с помощью люминесцентных конверторов света,Спектрально-люминесцентные свойства предлагаемого люминофора позволяет рекомендовать его в качестве такого конвертора.Полученный люминофор дает яркоеоранжево-красное свечение при возбуждении в области интенсивных линийртутных ламп высокото давления. Поэтому он может найти применение вкачестве люминофора для ртутных ламптипа ДРЛ с улучшенной цветопередачей.П р и м е р 1. Окислы лантана77,4 г, европия 4,4 г, магния 20,2 г,алюминия 280,4 г и торид алюминйя11,5 г перемецжвают в шаровой мельнице 3 ч. Полученную шихту прокаливают на воздухе при 12000 С 4 ч.Получаютлюминофор, соответствующий Формуле 1.ао-Ецр И 9 А 1 и 09,П р и м е р 2. Окислы лантана5,70 г, европия 2,64 г, магния 2,02 г,алюминия 28,04 г и Фторид алюминия1,15 г перемешивают в ступке из оргстекла 2 ч, Прокаливают на воздухепри 1300 С 2 ч. Полученный люминофорсоответствует формуле 1.а Ец .ИОА 1 О.,.И 9 1П р и м е р 3. Окислы лантана5,70 г, европия 2,64 г, магния 1,01 1,цинка 2,03 г, алюминия 28,04 г и фторид алюминия 0,90 г перемешивают вступке из оргстекла 2,5 ч. Прокаливают при 1400 С 1 ч.Получают люминофор соответствующийФормуле Еао Ец 0 МдвЕдА 109 .996427 Таблица 1 В (600), Т 50, В (Уф), Е ас В 1 Л мака,фф фч Состав люминофора нм Известный аМ 9 А 1 .0:, Ец 450фПредлагаемый .аМ 9 А 1 0" Ец +ЗА 1 з 03 40аФТЕц ИЯА 1 09611Ф 1 ФЪа "Ец, И 9-А 1 0+2 Я 1 О 6111.а Ец И 9 А 1 О . +ЗА 1 0 61107 ОЪ 9 а Ъ 1400 135 95 85 140 96 160 96 90 1300 98 1300 165 98 1001300 165 100 П р и м е ч а н и я, -В (600)=100, где В, - исходная интенсивность люмиВ1:несценции при комнатной темпЕратуре, Вт; интекснвкость после прогрева люмйнофора на воздухе при 600 аС в.течение 15 мнн, -Ту - температура, при которой В уменьша. ется вдвое, В (Уф)=-100, где В - интенсивность после .Уф-облучения в течение 10 ч. В табл.2 представлены основные во-красным свечением, имеющих извес ,характеристики люминофоров с оранже-,ный и предлагаемы составы,Ф 5П р и ме р 4. Окислы европня 8,80 г магния 2,02 г алюминия 28;04 г и фторид алюминия 4,00 г перемешивают в ступке 2 ч. Прокалывают при 1200 С.4 ч.Получают гексаалюминат ЕцИ 9 А 1 О 5 с максимальной концентрацией ионов Ецфф, кристаллы которого. имеют, форму гексагональных пластинок размером до.100 мкм.П р и м е р 5. Окислы лантана 0 57,0 г, европия 26,4 г, магния 20,2 г, алюминия 433,0 г и фториды лития 11,5 г и и алюминия 11,5 г перемешивают в шаровой мельнице 2 ч. Прокаливают при .1300 ас 1,0 ч. . 15Получают люминофор соответствующий формуле ,арф Еца И 9 А) 0 Ф+ ЗАЩ. ЛюминоФоры, соответствующие формулам 1.аЕц 64 М 9-А 1 0 а 1 1 а Ец .И 9 к 20 ю Я 1 О, 1.а, Ец 11 Е ИОА 1 О .иф .аФ Еца Ид А 1 0 +2 А 10 З, полУчают аналогичными способами. В табл.1 приведены светотехнические параметры и условия синтеза известного .и предлагаемого люминофоровТехнико-зкономическое преимущество данного изобретения определяется меньшей себестоимостью предлагаемого люминофора по сравнению с известным при улучшенных характеркстиках его оранжево-краснойлюминесценции. По своим светотехническим характеристи- кам предложенный люминофор имеет широкую техническую базу примвнения в качестве конвертора света, повышающего КПД фотоэлектрических преобразо-. вателей, люминофора для ртутных лаэщ типа ДРЛ, конструктивного элемента мозаичных экранов в интегральной оптике.Кристаллы получекного люминофора, как высококонцентрированного материала со слоистой структурой и совершенной спайностью, могут найти также применение в качеотве активных сред твердотельных микролаэеров.996427 Т а б л и ц а 2,Себестоимость 1 кг рруб Люминофор Концентрация ионовевропия10 ф см ф Составотн,% Известный 3 О Ец (3 мол %1) Предлагаемый 100 4,3 Ьа Мд А 1 О дЕц ;МдА 1 . ОЕц Мд А 1 ОЕ ц М 9 А 1,И 09Ец М 9 А 1 О/1.,а.О,к 175 240 40 262 310 86 107 90 Ец Мд2 А 1+0о, ор оьиЕцо МдА 1 О +2 А 1 е.Ец,: Мд. А 1, О +ЗА 1 О 1.а9аа 70771 109 70 64 100 67 Составитель Л.РоманцеваРедактор И.Митровка Техред М.Гергель Корректор А.ференц Заказ 839/36 Тираж 637 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений н открытий 113035, Москва, Ж, Раушокая наб., д.4/5ееегер ее геФилиал ППП "Патент", г.ужгород, ул.Проектная, 4 П р и м,е ч а н и е. Используют следующие химическиереактивй1.аО (7 У. 48-4-184-72) 1 а 0-1 ЦЕНа 1 КГ 27Ец О (ТУ 48-4-194-72)ЕЬ.0-1 То же 900 руб30 (ТУ-4-191-72) Ое 0-1 -ф 700 рубА 1 О (ТУ-09-20-89-77) .хч.для спекания (ИРКА)То же 30 рубмдо (ту-09-841-76) хч для люминофоров 2,6 руб2 пО (МРТУ 6-09-1604-64) То же . 6,2 рубгФормула изобретения .45 ношении компонентов согласно следую-.щей фюрйуле в мольных дозах:Люминофор на основе гексагоиального алюмината лантана и магния и/илиА 1 О +пА 1 О цинка, активированного европием, о т где Охс 1,0; 0,5 ФУФ 1,0; ОсМФЗ. л и ч а ю щ и й с я тем, что, с це- Источникиинформации, лью повышения термостабильности и нн- принятые во внимание при экспертизе тенсивности красной люминесценции и . . 1. Гайдук М.И, и др. Спектры люмйупрощения процесса получения, он со- несценции европия. М., фНаукаф, 1974, держит европий в трехвалентном состо- с 120.янин и дополнительно сверхстехиометри. Патент Англии В 1452083, ческий оксид алюминия А 1 О 5 при соот- кл. С 4 5 опублик. 1976.