Способ получения 3-алкил(арил)-тио-2-тиолен-1, 1-диоксидов

ОПИСАНИЕИЗОБРЕТЕНИЯК АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоветскихСоциалистическихРеспублик 973538(23) Приоритет -Государственный комитет СССР по делам изобретений и открытий(72) Авторы изобретения П.Г, Дульнев и Т.Э. Беэменова с Сектор нефтехимии Института физико-органической химии и углехимии АН Украинской ССР-2-тиолен,1-диоксидов общей фор-.мулы; где В - алкил, бензил или арил, которые находят широкое применение в медицине, сельском хозяйстве и технике.Известен способ получения 3-алкил(арил)-2-тиолен,1-диоксидов об" щей формулы (1), заключающийся в том, что З-хлор-З-тиолен,1-диоксид подвергают взаимодействию с щелочной солью соответствующего меркаптана в абсолютном этаноле при температуре кипения, Выходы целевого продукта 13Однако этот способ мало приемлем для препаративных целей из-за огра" ниченной доступности исходного 3- -хлор-З-тиолен-диоксида, а также ;арилмеркаптанов. Известен также способ получения З-алкил(арил)-тио-тиолен,1-диоксидов общей формулы (1), заключающийся в том, что З-тиолен,1-диоксид обрабатывают алкил(арнл)-сульфенилхлоридом в тетрагидрофуране при 0-5 С с последующим дегидрохлорированием при действии триэтиламина в диметилсульфоксиде, и полученный сульфид подвергают изомеризации при нагревании в растворе метилата натрия в метаноле. Выход целевого продукта около 50 2). Недостатком этого способа является использование малодоступных сульфенилхлоридов в качестве исход ных веществ.Наиболее близким к предлагаемом является способ получения 3-алкил(арил)-тио-тиолен,1-диоксидов общей формулы (1), заключающийся в том, что 3,4-эпокситиолан,1-диск и соответствующий меркаптан нагревают в присутствии щелочи в спирте 3,Недостатком данного способа является использование в качестве исходных веществ относительно дорогих меркаптанов, ассортимент которых,/7 65 3особенно в случае арильных замести.телей, невелик.Цель изобретенияупрощение процесса.Поставленная цель достигается способом получения 3-алкил(арил)-тио- -2-тиолен,1-диоксидов общей Формулы (1), заключающимся в том, что соединение Общей ФормулЫ где Х - хлор, бром, гидроксил илитоэилоксигрупйа,или 4"окси-тиолен,1-диоксид подвергают взаимодействию с сероуглеродом и алкил(арил) галогенидом в присутствии щелочи в водном растворедиоксана или тетрагидрофурана при20-50 С.Реакцию предпочтительно проводятв одну стадию с избытком гидроокисинатрия (калия) и сероуглерода взятыхв молярном отношении 2,25:2:.1. Выход70-90.З-Метилтио-тиолен,1-диоксида.П р и м е р 1, б г (0,04 моль)транс,4-диокситиолан,1-диоксида,4 г (0,1 моль) гидроокиси натрия и5 мл (0,083 моль) СЯ 1,растворяютн смеси 80 мл воды и 25 мл тетрагидрофурана, выдерживают 6 ч при 2025 фС и прибавляют 4 мл иодистогометила. Смесь нагревают до 35-40 и.перемешивают в течение 6 ч. Растворупаривают на 2/3 объема при 40-450подкисляют 0,1 нраствором солянойкислоты до нейтральной среды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 20 млЭкстракты объединяют, сушат сульфатом магния и растворитель отгоняют.Получают 7 г маслообразного остаткасветло-желтого цвета, из которогокристаллизацией выделяют 6, г (93)З-метилтио-тиолен,1-диоксида,т 93-94 фС (из 10-ного водногоацетона).П р и м е р 2, Иэ 9 г (0,06 мольцис,4-диокситиолан,1-диоксида,4 г (О, 1 моль) гидроокиси натрия,1,4 (0,09 моль) СЗ 6 мл иодистогойетила, в условиях примера 1 получают 8 г (81) 3-метилтио-тиолан,1-диоксида.,П р и м е р 3. 11,9 г (О,07 моль-хлор-окситиолан,1-диоксида,5,4 мл (0,09 моль) сероуглерода,4,4 г (0,11 мол гидрата окиси натрйя растворяют в 120 ма 40 водногораствора диоксана и перемешиваютпри комнатной температуре 2 ч. Прибавляют 6,5 мл иодистого метила инагревают 8 ч при 40 фС. Раствор подкисляют 0,1 нраствором солянойкислоты и упаривают на 1/3 объемапри 40-450 С. К остатку прибавляют100 мл воды и экстрагируют 3 разапо 15 мл хлороформом. Экстракты5 объединяют и хлороформ отгоняют. Востатке получают 8,7 г (70) 3-метилтио-тиолен,1-диоксида.П р и м е р 4. Иэ 18,4 г(0,06 моль) З-окси-,4-тозилокси-тио 10 лан,1-диоксида, 4 г (0,1 моль)гидроокиси натрия, 4,8 мл (0,08 моль)сероуглерода и б мл иодистого метила в услониях примера 1 получают9,0 г (92) З-метилтио-тиолен,1-диоксида, 1 п 93"94 С.П р и м е р 5, 6,7 г (0,05 моль)4-окси-тиолен,1-диоксида и 3,6 г(0,09 моль) гидрата окиси натриярастворяют н 80 мл 30 нодного раствора тетрагидрофурана, приливают4,2 мл (0,07 моль) сероуглерода и.перемешивают 3 ч при комнатной температуре, Затем прибавляют б мл иодистого метила, нагревают до 350 С иперемешивают 7 ч,Раствор упаривают йа1/2 объема,подкисляют 0,1 ярастворомсоляной кислоты до нейтральной среды и зкстрагируют хлороформом 3 разапо 15 мл. Экстракты объединяют ихлороформ отгоняют. В остатке полу 30 чают 7,4 г (91) 3-метилтио-тиолен,1-диоксида, е 93-94 С,П р и м е р б, 3-Бенэилтио"2-тиолен,1-диоксид, б г (0,04 моль)транс,4-диокситиолан,1-диоксида,35 4,4 г (0,11 моль) гидрата окиси натрия и 4,8 мл (008 моль) сероуглерода растворяют н 70 мл 30 водного.раствора тетрагидрофурана и выдерживают 7 ч при комнатной температуре.40 Прибавляют 6,9 мл хлористого бенэила и перемешивают 3 ч при, комнатнойтемпературе, а затем 3 ч при нагревании до 50 С. Раствор подкисляют0,1 нраствором соляной кислоты до45 нейтральной среды и упаривают. Костатку прибавляют 120 мл воды иэкстрагируют хлороформом 3 раза по20 мл. Экстракты объединяют и хлороФорм отгоняют. Остаток кристаллиэуют из 20 нодного этанола,З-бензилтио-тиолен,1-диоксида127-128 С, выход 8,8 г (92),П р н м е р 7. Из 10,2 г(0,03 ь(оль) 3-окси-тоэилокситиолан,1-диоксида 2,4 мл (0,04 моль)сероуглерода, 2,0 (0,05 моль) гидроокиси натрия и 5 мл хлористого бензила в условиях опыта б получают(О,о 8 моль) гидрата окиси натрия и 54,8 мл (0,08 моль) оероуглеродарастворяют в 80 мл 20 водного диоксана и перемешивают 5 ч при комнатной температуре. Прибавляют 9,2 г(0,08 моль) иодистого бутила, нагревают до 40-50 фС и перемешивают 7 чРаствор подкисляют 0,1 нрастворомсоляной кислоты до нейтральной средыи упариваютК остатку прибавляют130 мл воды и экстрагируют хлороформом 3 раза по 15 мл. Экстракты объединяют и упаривают. Получают 8,5 г(0,04 моль) З-хлор-окситиолан,1-диоксида, 3,6 мл сероуглерода,3,2 г (0,08 моль) гидрата окиси натрия и 6,9 мл (0,06 моль) иодистогобутила в условиях опыта 9 получают5,7 г З-М-бутилтио-тиолен,1-диоксида, сд 57-58 С.П р и м е р 11, З-Гексилтио,(0,035 моль) 3-хлор-окситиолан,1-диоксида, 2,8 мл (0,045 моль)сероуглерода, 2,2 г (0,055 моль)гидрата окиси натрия растворяют в70 мл 30-ного водного тетрагидро"фурана и перемешивают при комнатнойтемпературе 2,5 ч. Прибавляют 4 млн-хлористого пропила, нагреваютдо 35-40 и перемешивают 6 ч. Раствор подкисляют 0,1 краствором соляной кислоты и упаривают на 1/3 объема. К остатку прибавляют 70 мл водь.и экстрагируют 4 раза по 15 мл хло роформом, Экстракты объединяют и упаривают, Остаток 5,9 г (89) 3-н-пропилтио-тиолен,1-диоксидаидентифицируют в виде сульфона, который получают путем окисления 3-н-пропилтио-тиолен,1-диоксидаперекисью водорода в уксусной кислоте. 3-н-Пропилсульфонил-тиолен,1-диоксида плавится при 122123 С (из 35-ного водного этанола).П р и м е р 13. 3 г (0,02 моль)транс,4-днокситиолан,1-диоксида,2,4 г (О;06 моль) гидроокиси натрияи 2,4 мл (0,04 моль) сероуглеродарастворяют при 10 С в 80 мл смесивода - тетрагидрофуран (1:1) и выдерживают 5 ч при комнатной температуре. Затем прибавляют раствор4 г (0,02 моль) 2,4-динитрохлорбензола в 20 мл тетрагидрофурана,нагревают до 30-35 С и перемешивают3 ч, Реакционнуюмассу упариваютдо 2/3 объема, подкнсляют 0,1 н раствором соляной кислоты. Остаток отфильтровывают, промывают водой икристаллизуют из 50-ного водногоацетона. Выход 4-(2,4-динитрофенилтио)-2-тиолен,1-диоксида 4,5 г(0,02 моль) З-хлор-окситиолан,1-диоксида, 1,8 мл (0,02 моль) сероуглерода, 1,6 г (0,04 моль) гидроокиси натрия и 4,0 г (0,02 моль)динитрохлорбензола в условиях опыта13 получают 4,9 г (78) 4-(2,4-динитрофенилтио)-2-тиолен,1-диоксида с ея 164-166 С (с разложением).Продукты, полученные в примерах 14и 13 не дают депрессии с с в пробе смешения,П р и м е р 15, 4-(4-Мезил-нитрофенилтио)-2-тиолен,1-диоксид.а) 1,7 г (0,01 моль) 3-хлор"окситиолан,1-диоксида, 0,8 г(0,02 моль) гидрата окиси натрия н2,4 мл (0,04 моль) сероуглерода растворяют при 15 С в 70 мл 40-ом воднотетрагидрофурановом растворе и выдерживают при комнатной температуре3,5 ч. Затем прибавляют 2,3 г(0,01 моль) 4-мезил-нитрохлор-бензола и перемешивают 1 ч при комнатной температуре и 2,5 ч при 3540 фС. Реакционную массу подкисляют0,1 Нраствором соляной кислоты донейтральной среды, разбавляют 100 млводы,.а остаток отфильтровывают,Выход 4-(мезил-нитрофенилтио) -973538 формула иэобретени ения 3-алкил(арил),1-диоксидов общей Способ п-тио-тиолформулы; фЯ О О и К,В, йо 1 вжу 1 ж 1 о-цпапеп, Апдеь,л или арил, с я тем, что, оцесса, соедиде В - алкил, бензи тлич ающий целью упрощения прение общей формулы: ША Р 3444209, публик.1969( прототип) Составитель Т. ЛевашоваКасарда Техред Ж.Кастелевич орректор М.Кос акт 445рственного коми зобретений и отЖ, Раушская 25 Тира ВНИИПИ Госуд по уделам 113035, Москва, Эаказ 8 дписное та ССытийб., д ПП П т ил 4-мезил-нитрохлорбензола в укаэанных условиях получают 2:1 г (61%14(4-меэил-нитрофен)лтио)-2-тиолен, 1-диоксида с2 37-2 38 .Депрессии температуры плавления впробе смешения 4-(4-мезил-иитрофенилтио)-2-тиолен,1-диоксидане наблюдается,/где Х - хлор, бром, гидроксил илитоэилоксигруппа, или 4-окси-тиол.-1,1-диоксид подвергают взаимо действию с сероуглеродом и соответствующим 1 алкил(арил) галогенидомв присутствии щелочи в водном растворе тетрагидрофурана или диоксанапри 20-50 ОС,15Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Прилежаева Е.Н, и др. Синтез и изомеризация алкилтиосульфоленовИэв. АН СССР, сер,хим, 1966,20 с. 2223.2. ьцпйегвап апп Р8 упЬезе чоп 2-А 2-Агу 1- Ь 1 о,3-Ьцаб 1 е Сйеп,1966, 78, р. 678.25 3. Патент Скл. 260-332,1, о жгород, ул. Проектная,