Способ получения декаметилсилсесквиоксана

Номер патента: 941374

Авторы: Борисов, Горш, Канев, Прохорова

ZIP архив

Текст

ОП ИСАКИИИЗЬВРЕТЕН ИЯ. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтсииаСоциалистическиеРеспубее и 941374(5)М. Кл,С 07 Г 7/18 еееударетюеые кватет евер ео делам езебретеине и етерытвй(72) Авторы изобретения А,Н,Канев, Л.Э,Горш, С,А.Прохорова и С,В.Борисов Новосибирский государственный университет(71) Заявители им, Ленинского комсомола и Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР( 5 Ь ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАИЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНАИзобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения декаметилсилсесквиоксана (метил-Т ), который может найти применение в качестве кристаллического5 цеолита для процессов разделения и очистки газов или носителя для катализаторов, благодаря своей своеобразной кристаллической структуре.Известен способ получения полиметилсилсесквиоксанов щелочным, гидролизом метилтризтоксисилана с последующим пиролизом и сублимацией в вакууме целевых продуктов 1 11.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ по" лучения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилтриэтоксисилана в 2 о водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси калия при температуре от (-30) до (+15С с последующей сублимацией образующейся смеси полиФ метилсилсесквиоксанов при 325 С ввакууме 0,5 мм рт.ст., а затем сублимацией при ЙОО С в вакууме0,5 мм, рт.ст. и выделением целевого продукта из сублиматов экстракцией ацетоном. Выход целевого продукта достигает 34 1 21.Недостатками указанного способаявляются низкий выход целевого продукта, а также недостаточная егочистота, поскольку невозможно выделить метил-То в чистом виде.Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениядекаметилсилсесквиоксана метилдихлорсилан подвергают гидролизу в водно"спиртовой среде в присутствиигидроокиси калия при охлаждениив две стадии; на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся941374 ф 5т.1 О1520 смесь циклосилоксанов подвергаютректификации при 130-135 С., выделенный дистиллат гидролизуют на второйстадии с использованием 3-5-кратногоизбытка воды от стехиометрическоговеса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95105 С при давлении 10 - 10мм рт.си сублимируют их при 200-225 С итом же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумированной до давления10- 10 мм рт.ст, ампуле при 115120 С и 170-180 С на ее концах и выделением целевого продукта из зоны,соответствующей температуре. 120-12 СВыход целевого продукта 22-22,53,он представляет собой индивидуальное соединение с чистотой 99/.Предлагаемый способ получения декаметилсилсесквиоксана позволяетзначительно повысить выход целевогопродукта, а также получить продуктв индивидуальном состоянии,Процесс осуществляют следующимобразом.Вначале предварительно метилдихлорсилан гидролизуют строго стехиометрическим количеством воды. Стехиометрическое количество воды ограничивает диапазон продуктов реакциициклосилоксанами и процесс дальшене идет, так как вода вся расходуется на образование циклосилоксановс числом атомов кремния в цикле от4 до 9. Эту смесь подвергают ректиФикации при 130-135 ОС, После ректификации получают более узкую фракциюциклосилоксанов с числом атомов от3 до 7. В этой смеси соотношение.циклов ДЪ:Д 4:Д,Дб,Д 7 в среднем рдвно 5: 30; 50; 15: 5.На второй стадии эту узкую Фракцию подвергают гидролизу в 3-5-кратном избытке НО относительно стехиометрии, Избыток воды на 2-й стадиигидролиза предохраняет от образования полимеров и ускоряет процесс,Выход кристаллической массы,представляющей в основном смесь олигометилсилсесквиоксанов,55-70. Этасмесь содержит метил-ТМ, метил-Три метил-Т 2 в соотношении 50:40:10,т.е. абсолютное содержание метил-Т,Фпри такой методике синтеза удалосьповысить до 28 вес,/ (расчет проведенпо .площади пиков на хроматогрвмме).Решение задачи выделения, очистки и выращивания в монокристалличес. кой форме метил-Т достигают в два этапа. На 1-м этапе смесь олигосилсесквиоксанов очищают от летучих примесей, которые представляют смесь НО, следов органических растворите" лей, продуктов неполного гидролиза и нелетучих примесей 1 в основном полиметилсилсесквиоксана).Режим первичной сублимации олигомеров следующий; нагрев вещества при 95-105 ОС и давлении А = 10 - 10мм рт.ст. (динамический вакуум) в течение 1,5-2 ч для освобождения от сублимации более летучих примесей. Затем повышают температуру со скоростью 2-3 С/мин до 220 С, при этом происходит сублимационный перенос олигомеров с целью отделения его от нелетучих примесей. С целью предотвращения механического уноса полимерных продуктов молекулярным потоком сублимата между веществом и зоной сублимации помещен фильтр из стеклоткани. Первый этап 25 завершается изотермической выдержкойпри 220-225 С до прекращения сублимации продукта. Очищенную смесьолигомеров переносят в кварцевуютрубку с диаметром 30-35 мм и длиной500-600 мм, откачивают до давления10- 10 мм. рт, ст. и запаивают,На втором этапе смесь олигомеровметил-Т, метил-Т и метил-Т подвергают сублимации, режим которойподобран таким образом, чтобы обеспечить выделейие декаметилсилсесквиоксана в монокристаллической Форме,С этой целью используют печь сопротивления с равномерным градиентомтемператур на длине 700 мм, Концытрубы со смесью олигомеров располагают при 170-180 С на одном концеи 110-115 С - на другом. В процессе.сублимации происходит разделениеисходной .смеси на две Фракции, однаширокая фракция конденсируется в интервале 155-170 С, а вторая узкаяфракция - в интервале 115-120 С.Высокотемпературная фракция содержитв основном метил-Т, Низкотемпера-,турная фракция, содержащая в основном метил-Т 1" метил-Т, выделяетсяв монокристаллической форме с размером кристаллов 0,5-1,0 мм. Для анализа этой Фракции используют методы хроматографии, массспектрометрии, рентгеноструктурного анализа и тензиметрии. Применение941374 5хроматографии оказалось возможнымв связи с тем, что низкотемпературная Фракция раЧтворима в хлороформе(и в ацетоне), в отличие от метил"ТП р и м е р 1. Декаметилсилсесквиоксан. К 300 мл этилового спирта,охлажденного до 0 С, по каплям приоперемешивании добавляют 21 г(0,217 м) метилдихлорсилана. Через2 ч к полученной смеси добавляют 163 мп 1 И водного раствора КОН (3 млводы - строго стехиометрическое ееколичество) при температуре от (-5)до (0)0 С. По окончании гидролиза(40 мин) раствор переносят в ректи эФикационную установку и отбираютФракцию в интервале 130-135 С, которая представляет собой смесь полиметилциклосилоксанов, средниймол.вес 300, выход 7,8 г. Эту смесь 26растворяют в 300 мл этилового спирта и охлаждают до 0 С, затем покаплям, при перемешивании добавляют10 мл 1 И раствора КОН (3-кратноеколичество воды от стехиометрии), 2Смесь выдерживают при комнатнойтемпературе в течение 3 сут, Выпавшие кристаллы промывают водой, отфильтровывают, сушат и нагреваютвначале при 95 С в вакуумео3610мм рт.ст. в течение 1,5 ч, затемподвергают сублимации при 220 С,выдерживают при этой температуредо окончания сублимации продукта.Очищенную смесь полиметилсилсесквиоксанов переносят в кварцевую трубку,вакуумируют до 10 ф мм рт.ст., эапаивают и подвергают сублимации при115-120 С на одном конце трубки и170-180 С - на другом. Целевой проодукт осаждается на участке трубки,осоответствующем 120-125 С.Получают монокристаллический продукт, который по результатам анализа.представляет собой декаметилсилсесквиоксан чистоты 99, выход 2,83 г,что составляет 22,44 от теории.П р и м е р 2. Декаметилсилсесквиоксаи, При соблюдении всех параметров, описанных в примере 1, на второй стадии гидролиза берут 15 млводы ( 5-кратное количество от стехиометрии) и нагревают в вакуумепри 105 С. Выход 2,78 г (22,13), чистота продукта 993.Получено вещество формулы(ЩЫО ) мол,вес, 671,Найденов; Н 4,50, С 17,90,ЫО. 89,40. 6Вычислено,й: Н 4,52, С 17,86,Я.О 89,45.Вещество хорошо растворимо. вхлороформе и удовлетворительно - вацетоне, разлагается беэ плавленияпри нагревании до .350 С.Иасс-спектр кристаллов целевогопродукта содержит ионы в/е 669 (1 Ф),655 (1003), 320 (3 М), позволяющиеоднозначно идентифицировать его какдекаметилсилсесквиоксан.Хроматограмма раствора целевогопродукта в хлороформе содержит одиносновной пик правильной Гауссовойформы, что указывает на принадлежность его индивидуальному химическому соединению. Иикропримеси количественно оценены в 1 Ф (додекаметил"силсесквиоксан),Индивидуальность и чистота полученного соединения подтверждается и данными по его летучести. Давление насыщенного пара декаметилсилсесквиоксана в интервале температур 180-320 С описывается уравнением Р мм рт.ст. = Т + 12,616, где5756Т - температура. Формула изобретения Способ получения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилсилана в водно-спиртовой среДе в присутствии гидроокиси калия при охлаждении и сублимацией образующейся смеси полиметилсилсесквиоксанов в вакууме, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,. с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве метилсилана используют метилдихлорсилан и гидролиз ведут в две стадии: на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся смесь циклосилоксанов подвергают ректификации при 130- 135 С, выделенный дистиллат гидролизуют на второй стадии с использованием 3-5-кратного избытка воды от стехиометрического веса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95-105 С при давлении 10 - 10 мм рт.ст. и сублимируют их при 200-225 С и том же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумированСоставитель А,ПрищенкоРедактор М,йедолуженко Техред М. Гергель Корректор В. Бутяга Заказ 4758/7 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,7 . 9113ной до давления 10 - 10 "4 мм рт,ст.ампуле при 115-120 С и 170-180 Сна ее концах и выделением целевогопродукта из зоны, соответствующейтемпературе 120-125 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 74 81. Ваггу,А.1., Папой М.Н. Сгуз 1 а 1- 13 ле огцапозИзезс 1 шохапея. - 1. Ап, Жещ. Яцс. 1955, т. 77, р. 12 ч 8-ч 252.2. 7 одС Ь.Н., ВгоФЬ 1.Г, Сгуза 1- 1 ше шейЬу 1 зИзессрюхапез. - 1 погд. Жещ. 1963, ч. 2, р.189-1921 прототип).

Смотреть

Заявка

2963508, 23.07.1980

НОВОСИБИРСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. ЛЕНИНСКОГО КОМСОМОЛА, ИНСТИТУТ НЕОРГАНИЧЕСКОЙ ХИМИИ СО АН СССР

КАНЕВ АЛЕКСАНДР НИКОЛАЕВИЧ, ГОРШ ЛЕОНИД ЭРНЕСТОВИЧ, ПРОХОРОВА СТАЛИНА АЛЕКСАНДРОВНА, БОРИСОВ СТАНИСЛАВ ВАСИЛЬЕВИЧ

МПК / Метки

МПК: C07F 7/18

Метки: декаметилсилсесквиоксана

Опубликовано: 07.07.1982

Код ссылки

<a href="https://patents.su/4-941374-sposob-polucheniya-dekametilsilseskvioksana.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентов СССР">Способ получения декаметилсилсесквиоксана</a>

Похожие патенты