Способ получения декаметилсилсесквиоксана

ОП ИСАКИИИЗЬВРЕТЕН ИЯ. К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ Союз СоввтсииаСоциалистическиеРеспубее и 941374(5)М. Кл,С 07 Г 7/18 еееударетюеые кватет евер ео делам езебретеине и етерытвй(72) Авторы изобретения А,Н,Канев, Л.Э,Горш, С,А.Прохорова и С,В.Борисов Новосибирский государственный университет(71) Заявители им, Ленинского комсомола и Институт неорганической химии Сибирского отделения АН СССР( 5 Ь ) СПОСОБ ПОЛУЧЕНИЯ ДЕКАИЕТИЛСИЛСЕСКВИОКСАНАИзобретение относится к химии кремнийорганических соединений, а именно к усовершенствованному способу получения декаметилсилсесквиоксана (метил-Т ), который может найти применение в качестве кристаллического5 цеолита для процессов разделения и очистки газов или носителя для катализаторов, благодаря своей своеобразной кристаллической структуре.Известен способ получения полиметилсилсесквиоксанов щелочным, гидролизом метилтризтоксисилана с последующим пиролизом и сублимацией в вакууме целевых продуктов 1 11.Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому результату является способ по" лучения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилтриэтоксисилана в 2 о водно-спиртовой среде в присутствии гидроокиси калия при температуре от (-30) до (+15С с последующей сублимацией образующейся смеси полиФ метилсилсесквиоксанов при 325 С ввакууме 0,5 мм рт.ст., а затем сублимацией при ЙОО С в вакууме0,5 мм, рт.ст. и выделением целевого продукта из сублиматов экстракцией ацетоном. Выход целевого продукта достигает 34 1 21.Недостатками указанного способаявляются низкий выход целевого продукта, а также недостаточная егочистота, поскольку невозможно выделить метил-То в чистом виде.Целью изобретения является повышение выхода и чистоты целевого продукта.Поставленная цель достигаетсятем, что согласно способу получениядекаметилсилсесквиоксана метилдихлорсилан подвергают гидролизу в водно"спиртовой среде в присутствиигидроокиси калия при охлаждениив две стадии; на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся941374 ф 5т.1 О1520 смесь циклосилоксанов подвергаютректификации при 130-135 С., выделенный дистиллат гидролизуют на второйстадии с использованием 3-5-кратногоизбытка воды от стехиометрическоговеса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95105 С при давлении 10 - 10мм рт.си сублимируют их при 200-225 С итом же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумированной до давления10- 10 мм рт.ст, ампуле при 115120 С и 170-180 С на ее концах и выделением целевого продукта из зоны,соответствующей температуре. 120-12 СВыход целевого продукта 22-22,53,он представляет собой индивидуальное соединение с чистотой 99/.Предлагаемый способ получения декаметилсилсесквиоксана позволяетзначительно повысить выход целевогопродукта, а также получить продуктв индивидуальном состоянии,Процесс осуществляют следующимобразом.Вначале предварительно метилдихлорсилан гидролизуют строго стехиометрическим количеством воды. Стехиометрическое количество воды ограничивает диапазон продуктов реакциициклосилоксанами и процесс дальшене идет, так как вода вся расходуется на образование циклосилоксановс числом атомов кремния в цикле от4 до 9. Эту смесь подвергают ректиФикации при 130-135 ОС, После ректификации получают более узкую фракциюциклосилоксанов с числом атомов от3 до 7. В этой смеси соотношение.циклов ДЪ:Д 4:Д,Дб,Д 7 в среднем рдвно 5: 30; 50; 15: 5.На второй стадии эту узкую Фракцию подвергают гидролизу в 3-5-кратном избытке НО относительно стехиометрии, Избыток воды на 2-й стадиигидролиза предохраняет от образования полимеров и ускоряет процесс,Выход кристаллической массы,представляющей в основном смесь олигометилсилсесквиоксанов,55-70. Этасмесь содержит метил-ТМ, метил-Три метил-Т 2 в соотношении 50:40:10,т.е. абсолютное содержание метил-Т,Фпри такой методике синтеза удалосьповысить до 28 вес,/ (расчет проведенпо .площади пиков на хроматогрвмме).Решение задачи выделения, очистки и выращивания в монокристалличес. кой форме метил-Т достигают в два этапа. На 1-м этапе смесь олигосилсесквиоксанов очищают от летучих примесей, которые представляют смесь НО, следов органических растворите" лей, продуктов неполного гидролиза и нелетучих примесей 1 в основном полиметилсилсесквиоксана).Режим первичной сублимации олигомеров следующий; нагрев вещества при 95-105 ОС и давлении А = 10 - 10мм рт.ст. (динамический вакуум) в течение 1,5-2 ч для освобождения от сублимации более летучих примесей. Затем повышают температуру со скоростью 2-3 С/мин до 220 С, при этом происходит сублимационный перенос олигомеров с целью отделения его от нелетучих примесей. С целью предотвращения механического уноса полимерных продуктов молекулярным потоком сублимата между веществом и зоной сублимации помещен фильтр из стеклоткани. Первый этап 25 завершается изотермической выдержкойпри 220-225 С до прекращения сублимации продукта. Очищенную смесьолигомеров переносят в кварцевуютрубку с диаметром 30-35 мм и длиной500-600 мм, откачивают до давления10- 10 мм. рт, ст. и запаивают,На втором этапе смесь олигомеровметил-Т, метил-Т и метил-Т подвергают сублимации, режим которойподобран таким образом, чтобы обеспечить выделейие декаметилсилсесквиоксана в монокристаллической Форме,С этой целью используют печь сопротивления с равномерным градиентомтемператур на длине 700 мм, Концытрубы со смесью олигомеров располагают при 170-180 С на одном концеи 110-115 С - на другом. В процессе.сублимации происходит разделениеисходной .смеси на две Фракции, однаширокая фракция конденсируется в интервале 155-170 С, а вторая узкаяфракция - в интервале 115-120 С.Высокотемпературная фракция содержитв основном метил-Т, Низкотемпера-,турная фракция, содержащая в основном метил-Т 1" метил-Т, выделяетсяв монокристаллической форме с размером кристаллов 0,5-1,0 мм. Для анализа этой Фракции используют методы хроматографии, массспектрометрии, рентгеноструктурного анализа и тензиметрии. Применение941374 5хроматографии оказалось возможнымв связи с тем, что низкотемпературная Фракция раЧтворима в хлороформе(и в ацетоне), в отличие от метил"ТП р и м е р 1. Декаметилсилсесквиоксан. К 300 мл этилового спирта,охлажденного до 0 С, по каплям приоперемешивании добавляют 21 г(0,217 м) метилдихлорсилана. Через2 ч к полученной смеси добавляют 163 мп 1 И водного раствора КОН (3 млводы - строго стехиометрическое ееколичество) при температуре от (-5)до (0)0 С. По окончании гидролиза(40 мин) раствор переносят в ректи эФикационную установку и отбираютФракцию в интервале 130-135 С, которая представляет собой смесь полиметилциклосилоксанов, средниймол.вес 300, выход 7,8 г. Эту смесь 26растворяют в 300 мл этилового спирта и охлаждают до 0 С, затем покаплям, при перемешивании добавляют10 мл 1 И раствора КОН (3-кратноеколичество воды от стехиометрии), 2Смесь выдерживают при комнатнойтемпературе в течение 3 сут, Выпавшие кристаллы промывают водой, отфильтровывают, сушат и нагреваютвначале при 95 С в вакуумео3610мм рт.ст. в течение 1,5 ч, затемподвергают сублимации при 220 С,выдерживают при этой температуредо окончания сублимации продукта.Очищенную смесь полиметилсилсесквиоксанов переносят в кварцевую трубку,вакуумируют до 10 ф мм рт.ст., эапаивают и подвергают сублимации при115-120 С на одном конце трубки и170-180 С - на другом. Целевой проодукт осаждается на участке трубки,осоответствующем 120-125 С.Получают монокристаллический продукт, который по результатам анализа.представляет собой декаметилсилсесквиоксан чистоты 99, выход 2,83 г,что составляет 22,44 от теории.П р и м е р 2. Декаметилсилсесквиоксаи, При соблюдении всех параметров, описанных в примере 1, на второй стадии гидролиза берут 15 млводы ( 5-кратное количество от стехиометрии) и нагревают в вакуумепри 105 С. Выход 2,78 г (22,13), чистота продукта 993.Получено вещество формулы(ЩЫО ) мол,вес, 671,Найденов; Н 4,50, С 17,90,ЫО. 89,40. 6Вычислено,й: Н 4,52, С 17,86,Я.О 89,45.Вещество хорошо растворимо. вхлороформе и удовлетворительно - вацетоне, разлагается беэ плавленияпри нагревании до .350 С.Иасс-спектр кристаллов целевогопродукта содержит ионы в/е 669 (1 Ф),655 (1003), 320 (3 М), позволяющиеоднозначно идентифицировать его какдекаметилсилсесквиоксан.Хроматограмма раствора целевогопродукта в хлороформе содержит одиносновной пик правильной Гауссовойформы, что указывает на принадлежность его индивидуальному химическому соединению. Иикропримеси количественно оценены в 1 Ф (додекаметил"силсесквиоксан),Индивидуальность и чистота полученного соединения подтверждается и данными по его летучести. Давление насыщенного пара декаметилсилсесквиоксана в интервале температур 180-320 С описывается уравнением Р мм рт.ст. = Т + 12,616, где5756Т - температура. Формула изобретения Способ получения декаметилсилсесквиоксана гидролизом метилсилана в водно-спиртовой среДе в присутствии гидроокиси калия при охлаждении и сублимацией образующейся смеси полиметилсилсесквиоксанов в вакууме, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что,. с целью повышения выхода и чистоты целевого продукта, в качестве метилсилана используют метилдихлорсилан и гидролиз ведут в две стадии: на первой метилдихлорсилан и воду берут в стехиометрическом соотношении, и образующуюся смесь циклосилоксанов подвергают ректификации при 130- 135 С, выделенный дистиллат гидролизуют на второй стадии с использованием 3-5-кратного избытка воды от стехиометрического веса дистиллата, образующиеся кристаллы отделяют, нагревают до 95-105 С при давлении 10 - 10 мм рт.ст. и сублимируют их при 200-225 С и том же давлении с последующим разделением летучих продуктов в запаянной вакуумированСоставитель А,ПрищенкоРедактор М,йедолуженко Техред М. Гергель Корректор В. Бутяга Заказ 4758/7 Тираж 388 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж, Раушская наб., д. 4/5Филиал ППП "Патент", г. Ужгород, ул, Проектная,7 . 9113ной до давления 10 - 10 "4 мм рт,ст.ампуле при 115-120 С и 170-180 Сна ее концах и выделением целевогопродукта из зоны, соответствующейтемпературе 120-125 С.Источники информации,принятые во внимание при экспертизе 74 81. Ваггу,А.1., Папой М.Н. Сгуз 1 а 1- 13 ле огцапозИзезс 1 шохапея. - 1. Ап, Жещ. Яцс. 1955, т. 77, р. 12 ч 8-ч 252.2. 7 одС Ь.Н., ВгоФЬ 1.Г, Сгуза 1- 1 ше шейЬу 1 зИзессрюхапез. - 1 погд. Жещ. 1963, ч. 2, р.189-1921 прототип).