Способ получения 2-метил-4, 5-дигидрофурана

ОГ 1 ИСАЙ ИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУпи 1) 584006 Сова Советских Социалистических Республик(61) Дополнительное к авт. свид-ву 2386175/23-04 2) Заявлено 12.07,76 динением за сп Государственный комитет Совета Министров СССР(088,8) Бюллетень46 писания 05.12.77 ам изобретений открытий 72) Авторы изобретен Карахано й, Р Шостаковсефедовииим, Н.Днефтехимичя СССР В. С. Асмоло милова, В. МиО.М.Н ической хим дена Ленинаим, 50-лет Х. Я 1) Заявител Зелинс ский комИнститут ори Салаватский инат ЛУЧЕНИЯ 2-МЕТИЛ,5-ДИГИДРОФУРА 54) СПОС кии выход целевого птивность процесса, втилциклопропилкетонЦель изобретениялевого продукта и ппроцесса.Указанная цель достигается тем, что у-ацетопропиловый спирт подвергают циклодегидратации в проточной системе в паровой фазе прп температуре 250 в 3 С в атмосфере азота в присутствии в качестве катализатора палладия, нанесенного на двуокись циркония.Соотношение (в молях) у-ацетопропилового спирта и азота 1; 1, так как в условиях разбавления ограничивается возможность межмолекулярных реакций и увеличивается степень внутримолекулярной циклизации. Оптимальная темпер атура процесса 300 С, оптимальная объемная скорость 0,5 ч , оптимальное разбавление у-ацетопропилового спирта азотом (в молях) 1: 3,0 - 3,8. Выход 2-метил,5-дигидрофурана достигает 82%.За время испытаний процесса катализатор (объем 100 мл) проработал в общей сложности 500 ч, давая выходы 2-метил,5-дигидрофурана в интервале 82 - 70%.Катализат, получаемый в процессе дегидратации у-ацетопропилового спирта, анализируют методом ГЖХ на катарометре; колонка:(43) Опубликовано 15.12.7 (45) Дата опубликования Изобретение относится к усовершенствованному способу получения 2-метил,5-дигидрофурана, который может применяться как исходное соединение для получения 4-метил(Р-оксиэтил)-тиазола - полупродукта в синтезе тиамина (витамина В,). Кроме того,2-метил,5-дигидрофуран может применятьсякак растворитель смол, лаков, красок, каучуков и высыхающих масел.Известен способ получения 2-метил,5-дигидрофурана циклодегидратацией у-ацетопропилового спирта в присутствии фосфорнойкислоты. Процесс ведут в ректификационнойколонке. В куб помещают у-ацетопропиловыйспирт и фосфорную кислоту или однозамещенный фосфат натрия и нагревают до 175 -185 С, а колонку нагревают до 80 С 1.Недостатком этого способа является то, чтопроцесс требует тщательного контроля затемпературой и концентрацией дегидратирующего агента, Кроме того, не удается получить устойчивые выходы 2-метил,5-дигидрофурана.Известен также способ получения 2-метил 4,5-дигидрофурана циклодегидратацией у-ацетопропилового спирта в паровой фазе в проточной системе при 250 - 280 С в присутствииокиси алюминия 2,Недостатком этого способа является низ(51) М. Кл,з С 070307/28 родукта и плохая селекосновном получают ме - 90%.- увеличение выхода цеовышение селективностиЬ 84006 55 60 Подписное Тирак 563 Мо 954 нпо Изд,Заказ 3197/9 Сапунова, 2 Типография, пр,15% СКТЭ+1% КаОН, нанесенные на тефлон, газ-носитель - водород, В качестве внутреннего стандарта применяют д-ксилол.Целевой продукт выделяют из катализата обычным способом - разгонкой на ректификационной колонке при атмосферном или пониженном давлении. Получаемый 2-метил,5- дигидрофуран имеет константы, хорошо совпадающие с литературными данными. Т. кип.79 80 С про 1 4293 сРю 0 9041Приготовление катализатора. П р и м е р 1, 100 г двуокиси циркония в виде таблеток 4(4 мм пропитыва 1 от при 0 С раствором 0,01 г хлористого палладия в 10 мл 0,1 н, соляной кислоты. Пропитанные таблетки сушат в сушильном шкафу при 50 С, затем помещают в реакционную трубку, обогреваемую электропечью, и восстанавливают водородом при 250 С в течение трех часов. Полученный катализатор содержит 0,005/, палладия.П р и м е р 2, 100 г порошка двуокиси циркония пропитывают в условиях примера 1 раствором 0,01 г хлористого палладия в 20 мл 0,1 н. соляной кислоты. Из влаяного порошка штампуют таблетки, помещают в реакционную трубку и при 250 С восстанавливают в токе водорода в течение трех часов.П р и м е р 3. Получение 2-метил,5-дигидрофур ан а.Через обогреваемый стеклянный реактор трубчатого типа, содержащий 50 мл катализатора (0,005% на двуокиси циркония) при атмосферном давлении, температуре 300 С и мольном соотношении у-ацетопропилового спирта и азота 1: 3,8 пропускают с объемной скоростью 0,5 ч24,1 мл у-ацетопропилового спирта (в пересчете на 100% -ный). Прореагировало 19,7 у-ацетопропилового спирта,Полученный катализат содержит 14,3 г органического слоя и 8,8 г водного. По данным ГЖХ содержание 2-метил,5-дигидрофу рана в органическом слое составляет 99,2 вес. %,. в водном - 8%. Органический слой катализата подвергают вакуумной разгонке (остаточное давление 30 мм рт. ст,) на ректификационной колонке (температура куба 150 С, температура отбора не более 100 С). Количество отогнанной целевой фракции 13,1 г. Содержание 2-метил,5-дигидрофурана по данным ГКХ 93%. Выход 2-метил,5-дигидрофурана на прореагировавший 7-ацетопропиловыйспирт 82 о .П р и м е р 3. Аналогично примеру 1 пропускают при 300 С 19,6 г (в пересчете на 100%-ный) у-ацетопропилового спирта с объемной скоростью 0,25 ч . Мольное соотношение у-ацетопропилового спирта и азота 1: 1,2. Прореагировало 12,3 у-ацетопропилового 10 15 20 25 30 35 40 45 50 4спирта, Выделено 8,6 г целевой фракции с содержанием 2-метил,5-дигидрофурана 92 , Выход на прореагировавший ацетопропиловый спирт составляет 78,3%.П р и м е р 4. Аналогично примеру 1, пропускают 45,3 г (в пересчете на 100%-ный) у-ацетопропилового спирта при 325 С с объемной скоростью 0,25 ч . Мольное соотношение у-ацетопропилового спирта и азота 1: 3,8, Прореагировало 30,2 г у-ацетопропилового спирта. Выделяют 19,1 г целевой фракции с содержанием 2-метил,5-дигидрофурана 96% Выход 2-метил,5-дигидрофурана на прореагировавший ацетопропиловый спирт составляет 73,5%.П р и м е р 5. Аналогично примеру 1 пропускают 23,9 г (в пересчете на 100%-ный) у-ацетопропилового спирта при температуре 250 С с объемной скоростью 0,63 ч , Мольное соотношение у-ацетопропилового спирта и азота 1: 5,0. Прореагировало 13,8 г у-ацетопропилового спирта. Выделяют 9 г целевой фракции с содержанием 2-метил,5-дигидрофурана 95%. Выход 2-метил,5-дигидрофурана на прореагировавший ацетопропиловый спирт составляет 75%.Предлагаемый способ характеризуется более высоким выходом целевого продукта и более высокой селективностью процесса, Кроме того, используемый катализатор меньше осмоляется и в результате этого работает длительное время без потери активности, что способствует увеличению производительности процесса.Формула изобретения1, Способ получения 2-метил,5-дигидрофурана циклодегидратацией у-ацетопропилового спирта в проточной системе при нагревании в присутствии катализатора, о т л и ч а ю щ и йс я тем, что, с целью повышения селективностн процесса и увеличения выхода целевого продукта, в качестве катализатора используют палладий, нанесенный на двуокись циркония и процесс проводят в атмосфере азота.2. Способ по п. 1, отл ич а ю щ и й ся тем, что нагревание проводят при температуре 250 в 3 С.3. Способ по п. 1, о тл ич а ю щи й ся тем, что процесс проводят при молярном соотношении у-ацетопропилового спирта и азота 1: 1 - 5. Источники информации,принятые во внимание при экспертизе1. Караханов Р. А. Диссертация, М., 1969, с. 79.2. Кадыров Ч. Ш. Новый способ получения метилциклопропилкетона из у-ацетопропилового спирта, Узбекский химический журнал, 1962, Хд 3, с, 83.